DE1234983B

DE1234983B - Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkoerper auf Grundlage von kautschukartige Stoffe ergebenden halogenhaltigen Polymerisaten

Info

Publication number: DE1234983B
Application number: DE1959D0030103
Authority: DE
Inventors: Rudolf Nagelschmidt; Dipl-Ing Max Goecke
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1959-03-03
Filing date: 1959-03-03
Publication date: 1967-02-23
Also published as: GB947582A

Description

rNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND Int. α:

C08g

W 3

DEUTSCHES

COS J 3 /24 -

PATENTAMT Deutsche Kl.: 39 b-22/01

AUSLEGESCHRIFT

Nummer.
Aktenzeichen:
Anmeldetag·
Auslegetag

1234983
D30103IVc/39b
3 März 1959
23 Februar 1967

Die vorhegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper, Folien, Beschichtungen und Imprägnierungen auf der Grundlage von halogenhaltigen Polymerisaten, die nach der Vernetzung kautschukartige Stoffe ergeben Die Verfahrensprodukte zeichnen sich durch erhöhte Reißfestigkeiten und Haftfestigkeiten aus

Zur Herstellung von Kunstledern sind seit mehreren Jahren Beschichtungsmassen bekannt, die im wesentlichen aus halogenhaltigen synthetischen Kautschuken, Vulkanisationsmittel^ gegebenenfalls Weichmachern, Farbstoffen, Füllstoffen und dergleichen Zusätzen bestehen.

Es ist ferner bekannt, mono- und bifunktionelle Schiffsche Basen aus aromatischen Mono- oder Diaminen und Aldehyden oder Ketonen als Vulkanisationsmittel bzw Vulkamsationsbeschleuniger fur natürliche oder synthetische Kautschuke oder auch als Vernetzungsmittel fur Vmylchloridpolymerisate zu verwenden Kondensationsprodukte aus aliphatischen Diammen und Ketonen sind auch bereits als Vulkanisationsmittel empfohlen worden

Bekannt sind weiterhin Di- und Polyisocyanate als Vernetzungsmittel fur vernetzbare Polymere, dai unter fur Polyester, Kautschuk, Vmylchloridpolymerisate.

Außer den vorgenannten Reaktionsmitteln sind aus der Literatur zahlreiche weitereVernetzungs- oder Modifizierungsmittel fur halogenhaltoge Polymere bekannt

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper, Folien, Beschichtungen und Imprägnierungen auf der Grundlage von halogenhaltigen, kautschukartige Stoffe ergebenden Polymerisaten mittels bekannter Vernetzungsmittel gefunden, das dadurch ausgezeichnet ist, daß als Vernetzungsmittel Kondensationsprodukte aus Aldehyden und/oder Ketonen nut Di- oder Polyaminen gemeinsam mit Di- und/oder Polyisocyanaten verwendet werden

Die erfindungsgemaß hergestellten Produkte, wie Kunstleder, Folien, Beschichtungen, Imprägnierungen, zeigen eine hohe Reißfestigkeit Besondeis überraschend ist aber die hohe Haftfestigkeit, die diese Massen auf naturlichen oder synthetischen Geweben, Vhesen, Filzen, Papier, insbesondere solchen aus Polyamiden und Polyestern, zeigen Auf Polyamid und Polyestergeweben kann eine Haftfestigkeit erreicht werden, die doppelt so hoch ist wie diejenige, die ζ Β unter Verwendung einer Schiffschen Base mit zwei

— N = C-Gruppen
bzw eines Isocyanate allein erreicht werden kann.

Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper auf Grundlage von kautschukartige Stoffe
ergebenden halogenhaltigen Polymerisaten

Anmelder

Deutsche Gold- und Silber-Scheideanstalt

vormals Roessler,

Frankfurt/M, Weißfrauenstr 9

Als Erfinder benannt

Rudolf Nagelschmidt, Hanau,

Dipl -Ing Max Goecke, Bad Homburg

20

Aus der großen Auswahl der Reaktionsmittel eines so vielseitigen bearbeiteten Sachgebietes, nämlich der Vernetzung von halogenhaltigen Polymerisaten wurden überraschenderweise einige Kombinationen von Vernetzungsmitteln gefunden, die stets mindestens bifunktioneller Natur, überragende, d h synergistische Effekte geben Bei der Vielzahl der bekannten Vernetzungsmittel war nicht vorauszusehen, wie sich deren gemeinsame Anwendung auswirken wurde

Zu den halogenhaltigen, kautschukartige Stoffe ergebenden Polymerisaten, die erfindungsgemaß verwendet werden können, gehören Poly-2-chlorbutadien, chlorsulfoniertes Polyäthylen, chlorsulfoniertes Polypropylen sowie die entsprechenden bromierten und fluorierten Derivate, aber auch Verbindungen wie das Polytnfluorchlorathylen und Polytetrafluorathylensmd brauchbar Ferner ist es möglich, Polymerisatgemische oder entsprechende Mischpolymerisate der fluorhaltigen Stoffe, ζ B aus Hexafluorpropylen und Vinylidenfluorid, als Ausgangsstoffe einzusetzen

Die Umsetzungsprodukte eines Di- oder Polyamms mit einem Aldehyd und/oder einem Keton sind Schiffsche Basen und enthalten somit mindestens zwei — N = C=:- Gruppen m nicht cychscher Bindung Vorzugsweise werden bei diesen Umsetzungen solche Di- oder Polyamine verwendet, die mindestens zwei endstandige primäre Aminogruppen enthalten, wobei den einfachen Diaminen eine besondere Bedeutung zukommt Zweckmaßigerweise werden solche Amine verwendet, deren Kohlenstoff ketten weniger als 19 C-Atome enthalten Beispiele hierfür sind das Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Hexamethylendia

3 4

Auch solche Amme, deren Kohlenstoffkette durch eine es auch zweckmäßig, Zusätze von faserigen Werkoder mehrere sekundäre Aminogruppen unterbrochen stoffen, wie Textilfasern, Asbest, Glasfasern, allem sind, können mit gutem Erfolg verwendet werden. oder zusammen mit den obengenannten Füllstoffen Zu dieser Gruppe gehört das Diathylentnamin, das zuzugeben

Dipropylentnamin, das Tetramethylenpentamm. ^c Schließlich ist es noch möglich und meist vorteilhaft,

Selbstverständlich können auch Gemische der Amine die üblichen Plastifizierungsmittel, Weichmacher und

herangezogen werden. Warme- sowie Lichtstabilisatoren m üblichen Mengen

Zur Herstellung der Umsetzungsprodukte dieser mitzuverwenden

Amme können die nachfolgenden Aldehyde und Darüber hinaus kann man mit Vorteil auch an sich

Ketone verwendet werden Cyclohexanon, Methyl- io bekannte, in der Kautschukindustrie benutzte Vulkani-

äthylketon, Äthylamylketon, Acetophenon, Acetyl- sationsmittel, wie Schwefel und/oder organische

aceton, Acetondicarbonsauredimethylester, Acetessig- Schwefelverbindungen, insbesondere solche der Thi-

ester, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Acrolein, Croton- uram- und der Thiocarbamidklasse oder Xantogenate

aldehyd, Furfurol und Glyoxal in Mengen von 0,1 bis 2, vorzugsweise 0,1 bis 8 Ge-

Die Umsetzungsprodukte können hieraus nach an 15 Wichtsprozent zugeben Durch diese Zusätze können

sich bekannten Verfahren hergestellt werden, z. B. Massen mit besonders hohem Modul hergestellt

nach H Krauch und W K u η z, »Namenreak- werden

tionen der organischen Chemie«, Alfred Huttig Verlag, Ferner wurde gefunden, daß die erfindungsgemäß

Heidelberg, 1960, S 415 (einschließlich dortiger Lite- verwendeten Ausgangsmassen durch Zuschlage von

raturzusammenstellung), und nach Liebigs Annalen, so Polyäthylen und/oder Sihkonol, die zweckmaßiger-

Suppl 3, 1864, S 343 u ff weise in Mengen von 0,05 bis 12 Gewichtsprozent zu-

Von den Isocyanaten kommen ebenfalls nur solche gegeben werden, weiter verbessert werden können,

mit mindestens zwei Isocyanatgruppen in Frage, bei- Durch diese Zuschlage, insbesondere durch das SiIi-

spielsweise Hexamethylendiaminisocyanat, Toluylen- konol, erhalten die Massen Eigenschaften, die bei der

dusocyanat, Triphenyhnethantnisocyanat, Methylen- 25 weiteren Verarbeitung zu einem weicheren, im Griff

bis-(4-phenyl-isocyanat), sowie andere bekannte Iso- gefälligeren, ledei ähnlichen Kunstleder, das wesentlich

cyanate Ihre Verwendung erfolgt vorteilhaft m Men- starker wasserabweisend ist, fuhren

gen von 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,4 bis 4 Gewichtspro- Bei der Herstellung der Formkörper, Folien, Be-

zent, bezogen auf das Polymerisatteil Schichtungen und Imprägnierungen geht man so vor,

Zu den Kondensationsprodukten, die gemäß Erfin- 30 daß man die Ausgangsmischungen durch Mastizieren

dung verwendet werden sollen, zahlen auch diejenigen, auf einem Walzwerk oder einem Kneter fertigt. Die

die aus Formaldehyd und Ammen als Ν,Ν'-Dimethyl- weiter oben genannten Zusätze können hierbei gleich-

olverbmdungen gewonnen werden Unter N,N'-Di- zeitig einzeln oder zusammen mit eingearbeitet werden,

methylolverbmdungen sollen im Rahmen dieser Erfin- Das durch die Mastizierung erhaltene Fell kann an-

dung nur solche verstanden werden, die sich von ah- 35 schließend mit Hilfe eines Kalanders zu einer Fohe

phatischen Di- oder Polyaminen ableiten, d h die ausgewalzt oder auf ein Tragermaterial aufgebracht

allgemeinen Formeln werden Das Spritzen eines Bandes und das anschließende Aufbringen der Mischungen auf em

£ £< Trägermaterial ist ebenfalls möglich.

ι ι 40 Das erhaltene Fell kann aber auch in einem Losungs-

woH r Ii im\ vs ru nw ^{mittel gelost}' ^{dann durch Streichen oder} Tauchen in

HUM₂C — M — (CH₂J_n — JN — CH₂UH _{emer Streich}_ _oder i_mpragniermaschme auf den Träger

und aufgebracht und durch Wärmeeinwirkung vernetzt

RRR' werden.

I I I 45 Die gebrauchlichste Methode ist das Anpasten des

HOH,C-N-(CHJ,-N-(CH₁).-N-CH₁OH Polymerisates in einem an sich bekannten Weich-

² y 2jn \ vn 2 macher unter Zugabe der erfiadungsgemaßen Vernetzungsmittel neben den Füllstoffen, Farbstoffen

haben In diesen Formeln bedeuten R und R' Alkyl-, Die erhaltene Paste kann dann auf einem Fohenzieh-Aryl-, Aralkyl- und Cycloalkylgruppen und solche 50 kalander zur Folie ausgezogen, auf einer Streich-Verbindungen dieser Gruppen, die noch Heteroatome maschine auf Gewebe aufgestrichen, in einer Presse zu enthalten. Platten oder anderen Formkorpern gepreßt oder mit-

Die Ν,Ν'-Dimethylolverbmdungen und/oder die tels eines Extruders zu Formkorpern gespritzt werden. Schiffschen Basen mit mindestens zwei — N = C <- Hierbei ist immer die Anwendung erhöhter Tempe-Gruppen im Molekül werden in Mengen von jeweils 55 raturen erforderlich, so daß die Vernetzung eintreten 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,4 bis 4 Gewichtsprozent an- und der thermoplastische Stoff die typischen Eigengewendet schäften eines vernetzten Polymeren annehmen kann.

Oft ist es auch zweckmäßig, den Ausgangsmischun- Schließlich ist es noch möglich, die Ausgangspolygen FuU- oder Farbstoffe, und zwar in Mengen bis zu merisate in einem Mischer unter Zugabe von Losungs-200 Gewichtsprozent, bezogen auf die Polymerisate 60 mitteln zu losen und dieser Losung die genannten zuzugeben Hierzu gehören alle Bußarten, wie Flamm-, Zusätze zuzugeben. Bei dieser Arbeitsweise werden die Färb- und Gasruß, aktive, hochdisperse und nachbe- Mischungen ausschließlich im Streich- oder Tauchverhandelte Ruße, ferner hochdisperse, auf pyrogenem fahren weiterverarbeitet. In diesem Fall setzt die Ver-Weg in der Gasphase hergestellte Metall- oder Metal- netzung erst nach dem Verdunsten des Losungsmittels loidoxyde, vorzugsweise Sihcramdioxyd, sowie durch 65 em Der Vernetzungsvorgang wird auch hier zweck-Fallung gewonnene Metalloxyde oder Silikate Die maßigerweise durch Wärmezufuhr beschleunigt. Aller-Mit- oder alleinige Verwendung von inaktiven Full- dmgs sollen hierbei Temperaturen von 180⁰C nicht stoffen kann m manchen Fallen vorteilhaft sem. Oft ist überschritten werden. Mit Vorteil soll eme Ver-

netzungstemperatur von 135 bis 17O⁰C eingehalten werden. Em besonderer Vorteil ist es, daß die Vernetzung der Polymerisate in kürzester Zeit durchgeführt werden kann So gelingt es beispielsweise, die Vernetzung einer Poly-2-chlorbutadien enthaltenden Mischung bei einei Temperatur von 140⁰C innerhalb von etwa IV₂ bis 2 Minuten durchzufuhren.

Die Beschaffenheit der Verfahrensprodukte kann je nach der Auswahl des polymeren Stoffes und der Zusätze weitgehend variiert werden, so daß sich fur die Ausgangsmischungen eine sehr große Anwendungsbreite ergibt, so daß sie zu der Herstellung von Folien, Formai tikeln, Schlauchen, Kabelummantelungen, Planen, Schutzbekleidung, Schiebedachern und Polsterstoffen sowie fur aufblasbare Hüllen verwendet werden können

Beispiel 1

100 Teile Poly-2-chlorbutadien,
35 Teile Aktivruß, 6 Teile Zinkoxyd aktiv,

4 Teile Magnesia usta,
1 Teil Vaseline,

5 Teile Polyäthylen mit einem Schmelzpunkt von

90 bis 92°C

werden etwa 10 Minuten auf einem Gummiwalzwerk gewalzt und zu einem Fell ausgezogen Dieses Fell wird in 100 Teilen eines Gemisches aus 50 Teilen Benzol, 25 Teilen Athylacetat und 25 Teilen Lackbenzm m einem Ruhrwerk gelost Diesem Losungsmittelgemisch werden 10 Teile einer Losung von 30 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Hexamethylendiamin und Benzaldehyd in 70 Teilen Benzol zugegeben Kurz vor dem üblichen Beschichten eines Gewebes werden in die Masse 8 Teile einer 75°/_oigen Losung von Toluylendusocyanat in Äthylacetat eingerührt und sogleich die Beschichtungen ausgeführt

40 Beispiel 2

100 Teile chlorsulfoniert^ Polyäthylen,

5 Teile pyrogen in der Gasphase hergestelltes

Silicmmdioxyd,

30 Teile Kreide,

30 Teile Titandioxyd,
15 Teile Magnesia usta,
10 Teile Polyäthylen,

2 Teile Vaseline (Erdoldestillationsruckstand),
0,5 Teil Sihkonol, Fp -55⁰C, Dichte = 0,968/

25°C, Brechungsindex 1,403/25⁰C,
5 Teile eines Umsetzungsproduktes von Äthylendiamin mit Acetessigester,

5 Teile Methylen-bis-(4-phenyl-isocyanat)

werden in einem Banbury-Mischer in 5 Minuten zusammengeknetet und diese Mischung auf einem Fohenziehkalander zu einer Folie ausgezogen. Diese Folie wird zweckmaßigerweise in noch heißem, plastischem Zustand sogleich auf em Gewebe aufkalandert

Beispiel 3

a) In 100 Gewichtsteile Polytetrafluorathylen werden 20 Gewichtsteile Bleioxyd mit Hilfe eines Gummiwalz~ Werkes kalt emmastiziert. Nachdem das Bleioxyd eingemischt ist, wird der Mastiziervorgang noch weitere 5 Minuten fortgesetzt und dann von dem entstehenden Fell eine Platte (Pal) bei 220°C gepreßt (Preßzeit 2 Stunden) Plattenstarke jeweils etwa 1 mm

Eine weitere Platte (Pa 2) wird nur 10 Minuten bei 220⁰C gepreßt

b) Der Vorgang von a) wird mit einer gleichen Mischung wiederholt Es werden zusatzlich noch 2,5 Gewichtsteile Dibenzal-hexamethylendiamin und 2,0 Gewichtsteile Dimethylolpiperazin emmastiziert. Die Herstellung der Prufungsplatten erfolgt m gleicher Weise wie unter a) (Platten Pb 1 und Pb 2)

c) Der Vorgang von a) wird mit einer frischen Mischung gleicher Zusammensetzung wiederholt, jedoch werden jetzt 4,0 Gewichtsteile Toluylen-dusocyanat zusätzlich emmastiziert Die Herstellung der Prufplatten erfolgt in gleicher Weise wie unter a) (Platten Pc 1 und Pd 2)

d) Der Vorgang von a) wird mit einer weiteren gleichen Mischung wiederholt, dann aber erfindungsgemaß die Substanzen von b) und c) zusatzlich einmastiziert Die Herstellung der Prufplatten erfolgt wiederum wie unter a) (Platten Pd 1 und 2).

Fur die Platten wurden folgende Prüf werte gefunden ·

Piufung nach DIN 53504	Pal	Pa 2	1 PbI	Pb 2	Pci	C Pc 2	PdI	3 Pd 2
Reißfestigkeit in kg/cm² Dehnung in %	64 330*)	48 "Ο	79 585	72 615*)	73 410	67 400*)	106 625	104 630

*) Dehnkurve zeigt, daß das Material noch Fluß hat

Die Mischungen a) bis d) werden nach dem Mastizieren in einem zweiten Verfahren bei einer Temperatur von 220⁰C auf ein Glasfaser-Asbest-Mischgewebe mittels einer heizbaren Doubliervomchtung aufgebracht. Die Haftung des ausgeheizten Filmes auf dem Gewebe betragt bei 5 cm Reißbreite fur

Pa 2= 2,08 kg,

Pb 2= 4,3 kg,

Pc 2= 4,9 kg;

Pd 2 = 10,4 kg

Die Eigenschaften der nach den Beispielen 1 und 2 hergestellten Kunstleder bzw Folien wurden untersucht und mit den Eigenschaften solcher Kunstleder und Folien verglichen, die nach dem Stand der Technik hergestellt worden sind Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Vergleichsversuche mit Grundmasse nach den Beispielen 1 und 2 unter Zusatz von verschiedenen Vernetzungsmitteln, im Vergleich mit erfindungsgemaßen Kombinationen von Vernetzungsmitteln in solchen Mengen, daß die aktiven Gruppen der Vernetzungsmittel jeweils äquivalent sind

ψΤ

	a) Grandmasse ohne Zusätze	b) Grundmasse + Di-Schiffsche Base	c) Grundmasse -f Dusocyanat	d) Grundmasse + Di-Schiffsche Base + Dusocyanat
Nach Beispiel 1 Reißfestigkeit des Beschichtungs- films m kg/cm²	55,85	88,7	108,3	111,85
Dehnung des Films in %	770 • (fließend)	525	300	330
Haftung auf Polyestergewebe (1000 den 10/10 Bindung) in kg/5 cm Breite	3,55	6,65	6,6	11,3
Löslichkeit des Beschichtungs- films m Xylol	loslich	unlöslich	schwach löslich	unlöslich
Nach Beispiel 2 Reißfestigkeit des Beschichtungs- films in kg/cm²	22	39,6	23,8	68,6
Dehnung des Films m %	fließt, nicht meßbar	425	unter den PrUfbedin- gungen nicht meßbar, zum Teil Fließen des Films	250
Haftung auf Polyestergewebe (1000 den 10/10 Bindung) m kg/5 cm Breite	4,8 *)	13	10,2**)	30***)
Loshchkeit des Beschichtungs- films	loslich	unlöslich	löslich	unlöslich I

*) Film in der Mitte aufgerissen
**) Film zum Teil in der Mitte aufgerissen
***) Nicht exakt meßbar, da oberhalb 30 kg Film genssen

Claims

Patentansprüche

1 Verfahren zur Herstellung vernetzter Formkörper, Folien, Beschichtungen und Imprägnierungen auf der Grundlage von halogenhaltigen, kautschukartige Stoffe ergebenden Polymerisaten mittels bekannter Vernetzungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel als Schiffsche Basen bzw. N,N'-Dimethylolverbindungen vorhegende Kondensationsprodukte aus Aldehyden und/oder Ketonen mit Di- oder Polyaminen gemeinsam mit Di- und/oder Polyisocyanaten verwendet werden
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Di- und/oder Polyamme jeweils mindestens zwei endstandige pnmare Aminogruppen besitzen, deren Kohlenstoffkette weniger als 19 Kohlenstoffatome hat
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Ausgangsmischungen Polyäthylen und/oder Silikonol in Mengen von 0,05 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das halogenhaltige kautschukartige Polymerisat, mitverwendet werden
4 Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Vernetzungsmittel 0,1 bis 12 Gewichtsprozent, bezogen auf das halogenhaltige kautscJmkartige Polymerisat, an Schwefel und/oder organischen Schwefelverbindungen mitverwendet werden

In Betracht gezogene Druckschriften
Deutsche Patentschriften Nr 756 058, 821 934,
252,

franzosische Patentschrift Nr 1148 269;
australische Patentschrift Nr 202 252