DE1226583B

DE1226583B - Verfahren zur Herstellung von 2, 5-Di-[benzoxazolyl-(2')]-thiophen

Info

Publication number: DE1226583B
Application number: DEC26941A
Authority: DE
Inventors: Dr Adolf-Emil Siegrist; Dr Peter Liechti; Dr Erwin Maeder
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1961-05-09
Filing date: 1962-05-08
Publication date: 1966-10-13
Also published as: AT239214B; NL278172A; SE300981B; ES277151A1; CH405315A; GB940770A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES fffffTWk PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12p-3

1226583
C26941IVd/12p 8. Mai 1962 13. Oktober 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2')]-thiophen der Formel

HC-

.. Il c—c

CH

C-C

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Gewichtsteil l,4-Di-[benzoxazolyl-(2')]-butan der Formel

H₂C-CH₂
C-H₂C CH₂-C

zusammen mit 5 bis 20 Gewichtsteilen Schwefel auf 200 bis 270⁰C erhitzt.

Die Umsetzung wird mit Vorteil so ausgeführt, daß man das Gemisch der beiden Reaktionsteilnehmer ohne weitere Zusätze erhitzt, wobei man eine Pulvermischung der beiden Stoffe verwenden oder die Verbindung der Formel (2) in geschmolzenen Schwefel eintragen kann. Die Reaktion kann als beendet angesehen werden, wenn die Entwicklung von Schwefelwasserstoff aufgehört hat. Die Aufarbeitung der Schwefelschmelze gestaltet sich sehr einfach. Die erstarrte und zerkleinerte Reaktionsmasse wird in eine geeignete Mineralsäure höherer Konzentration, z. B. Phosphorsäure von etwa 85°/o oder Schwefelsäure von etwa 75 bis 85%, durch Erwärmen aufgenommen. Dabei kann die entstandene Thiophenverbindung leicht herausgelöst werden, während der Schwefel und größtenteils auch die entstandenen Nebenprodukte nicht in Lösung gehen. Aus der Lösung kann nach dem Abfiltrieren von diesen Rückständen die Thiophenverbindung durch Verdünnen mit Wasser in gutem Reinheitsgrad ausgefällt werden. Sie läßt sich durch Umkristallisieren oder zweckmäßig durch Sublimation auf den für die bekannte Verwendung als optisches Aufhellmittel erforderlichen Reinheitsgrad bringen.

Es ist bekannt, das 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2')]-thiophen aus o-Oxy-aminobenzol herzustellen, indem man dieses Amin mit Thiophen-2,5-dicarbonsäure oder deren funktionellen Derivaten umsetzt. Gegenüber diesem bekannten Verfahren hat das neue Verfahren den Vorteil, ohne die schwer zugängliche Thiophen-2,5-dicarbonsäure auszukommen.

Verfahren zur Herstellung von
2,5-Di-[benzoxazolyl-(2')]-thiophen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies,

Dr. rer. nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D, Türk

und Dipl.-Ing. Ch. Gille, Patentanwälte,

Opladen, Rennbaumstr. 27 ■

Als Erfinder benannt:

Dr. Adolf-Emil Siegrist, Basel;

Drv Peter Liechti, Binningen;

Dr. Erwin Maeder, Münchenstein (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 9. Mai 1961 (5452)

Es ist weiter bekannt (vgl. »The Chemistry of Heterocyclic Compounds«, Vol. 3, »Thiophene and its ■" Derivatives«, S. 48 [1952]), daß gewisse Thiophenverbindungen durch Einwirkung von elementarem Schwefel auf Kohlenwasserstoffe gebildet werden. So erhält man aus Heptan, Octan oder 2,7-Dimethyloctan bei 275 bis 300⁰C in sehr bescheidener Ausbeute Thiophen und Alkylthiophene, trotz langer Reaktionsdauer (20 bis 28 Stunden) unter Überdruck. Auch die Umsetzung von Butan, Pentan und Hexan mit Schwefel zu Thiophen bzw. Alkylthiophenen ist beschrieben, wobei zur Erzielung befriedigender Ausbeuten jedoch aufwendige Apparaturen und hohe Reaktionstemperaturen (700⁰C) notwendig sind.

Demgegenüber wird beim erfindungsgemäßen Verfahren in einfacher Reaktion das l,4-Di-[benzoxazolyl-(2')]-butan ohne Katalysator unter Normaldruck mit Schwefel bei 200 bis 270°C zum 1,4-Di-[benzoxazolyl-(2')]-thiophen umgesetzt.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Teile, wenn nichts anderes bemerkt wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

$09 670/396

Beispiel

29,2 Teile l,4-Di-[benzoxazolyl-(2')]-butan werden mit 200 Teilen Schwefel vermischt und im Verlauf von 2 Stunden auf 200° erwärmt. Die entstandene Schmelze wird unter langsamem Rühren in weiteren 4 Stunden allmählich auf 245° erwärmt, wobei Schwefelwasserstoff entweicht. Darauf läßt man das Reaktionsgemisch erkalten und zerkleinert die spröde Masse sowie die im oberen Teil des Reaktionsgefäßes sublimierten Anteile zu einem feinen Pulver. Zur Trennung vom nicht umgesetzten Schwefel wird dieses mit 1000 Volumteilen 85%iger wäßriger Schwefelsäure bei 100 bis 105° während 10 Minuten verrührt, nach Abkühlen auf etwa 75° durch eine Glasfilternutsche genutscht und mit etwa 100 Volumteilen heißer 85%iger wäßriger Schwefelsäure gewaschen. Das braune Filtrat wird mit 3000 Teilen Wasser verrührt und auf etwa 15° gekühlt. Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird genutscht und mit kaltem Wasser kongoneutral gewaschen. Nach dem Trocknen werden 22,2 Teile eines hellbraunen Pulvers erhalten, das bei 19,9 bis 216° unscharf schmilzt. Zur Reinigung wird dieses im Hochvakuum von 0,2 bis 0,5 mm bei 220 bis 290° sublimiert, wobei etwa, 15,8 Teile, entsprechend 50% der Theorie, 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2^/)]-thiophen in Form eines hellgelben Pulvers anfallen, das bei 209 bis 214,2° schmilzt. Nach viermaligem Umkristallisieren aus Dioxan—Wasser (5 : 1) werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle hellgelbe, sehr feine Kristalle vom Schmelzpunkt 220,8 bis 221,2° erhalten.

Analyse: Ci₈Hi₀O₂N₂S (318,36)
Berechnet ... C 67,91, H 3,17, N 8,80, S 10,07;
gefunden ... C 67,71, H 3,23, N 8,86, S 9,35.

Das als Ausgangsmaterial verwendete 1,4-Di-[benzoxazolyl-(2')]-butan kann wie folgt hergestellt werden: - ·

250 Teile o-Aminophenol, 146 Teile Adipinsäure und 20 Teile Borsäure werden sorgfältig vermischt und unter Ausschluß von Luft geschmolzen. Man erhöht die Temperatur im Verlaufe von 3 Stunden auf 210°, wobei die Schmelze gerührt und das entstehende Wasser abdestilliert wird. Nach weiteren 1 bis V-k Stunden Nachrühren bei 210 bis 212° ist die Wasserabspaltung beendet. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf etwa 160 bis 170°, gibt 250 Volumteile Dimethylformamid und nach weiterem Abkühlen auf 80° 600 Volumteile Äthanol und 1500 Teile Wasser zu und kühlt schließlich auf 20°. Nach dem Nutschen, Waschen mit 1500 Volumteilen Äthanol und Trocknen werden etwa 254 Teile, entsprechend 87% der Theorie, l,2-Di-[benzoxazolyl-(2')]-butän in Form glänzender, schwachbraunstichiger Plättchen vom Schmelzpunkt 130,2 bis 131,8° erhalten. Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Äthanol werden unter Zuhilfenahme von Aktivkohle farblose, glänzende Plättchen vom Schmelzpunkt 131 bis 132,1° erhalten.

Analyse: Ci₈Hi₆O₂N₂ (292,32)·

Berechnet ... C 73,95, H 5,52, N 9,58;
gefunden ... C 73,90, H 5,75, N 9,69.

Die Herstellung der Ausgangssubstanz wird nicht beansprucht.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 2,5-Di-[benzoxazolyl-(2')]-thiophen der Formel

CH

C-C

dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Gewichtsteil l,4-Di-[benzoxazolyl-(2')]-butan der Formel

H₂C — CH₂
C — H₂C CH₂ — C

zusammen mit 5 bis 20 Gewichtsteilen Schwefel auf 200 bis 270° C erhitzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 233 914;

The Chemistry of Heterocyclic Compounds, Bd. 3, Thiophene and its Derivatives [1952], S. 48, Abs. 1.