DE2801991C3

DE2801991C3 - Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-arylenothiazolen

Info

Publication number: DE2801991C3
Application number: DE19782801991
Authority: DE
Inventors: Theodor Dipl.-Chem. Dr. 6000 Frankfurt Papenfuhs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1978-01-18
Filing date: 1978-01-18
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DE2801991B2; DE2801991A1

Description

in welcher »Arylen« den Benzo- oder Naphthoring bedeutet, der unsubstituiert oder durch elektroposjtive und/oder schwach elektronegative Substitueri- ten substituiert ist, durch Cyclisierung von Arylthioharnstoffen der allgemeinen Formel

-NH-CS-NH₂

20

in welcher »Aryl« den Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet, der unsubstituiert oder durch elektropositive und/oder schwach elektronegative Substituen- ten substituiert ist, in Gegenwart von Schwefelhalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierung mittels Thionylchlorid durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclisierungsreaktion in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Cyclisierung bei einer Temperatur zwischen 40 und 80° C durchführt

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Thionylchlorid in einer Menge von 2,1 bis 5 Mol, bezogen auf 1 Mol Arylthioharnstoff, verwendet etwa 2!j7 Mol pro Mol 2-Armno*arylenothiazol (2-Aml· nobenzothiazol) beträgt.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Arojno-arylenothiazole, insbesondere 2-AminobenzothiazoI-Verbindungen, durch Cyclisierung von Arylthioharnstoffen, so bspw. Phenylthjohamstoff-Verbindungen, wesentlich einfacher erhält, wenn man die Cyclisierung mittels Thionylchlorid vornimmt

Positive Substituenten sind beispielsweise niedere Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen, die Hydroxygruppe, niedere Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen, gegebenenfalls durch niedere aliphatische Reste oder Arylreste, wie Phenylreste, substituierte Amino- oder Acylaminogruppen, wie beispielsweise von niederen aliphatischen Carbonsäuren oder von Arylcarbonsäuren, wie der Benzoesäure, niedere Alkylme^r-apto- und Acyloxygruppen von niederen aliphatischen Carbonsäuren oder Arylcarbonsäuren, wie der Benzoesäure. Schwach negative Gruppen sind beispielsweise Haiogenatome, wie Fiuor-, Chlor- oder Bromatome, niedere Alkanoyl- und niedere Alkoxycarbonylgruppen.

Das erfindungsgemäße Verfahren verläuft einheitlich und ergibt hohe Ausbeuten an analysenreinen 2-Aminoarylenothiazolen. Es läuft chemisch in der Weise, daß 2 MoI Arylthioharnstoff sich mit 4 Mol Thionylchlorid und 2 MoI Wasser zu 2 Mol des 2-Amino-arylenothiazol-hydrochlorids, 3 Mol Schwefeldioxid, 1 Mol Schwefel und 6 Mol Chlorwasserstoff umsetzen. Der Schwefelanfall ist demnach sehr gering, die übrigen Verfahrensprodukte leicht abtrennbar.

Bevorzugt ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Herstellung von 2-Amino-benzothiazol-Verbindungen der allgemeinen Formel (2a)

Die Erfindung betrifft das durch die Ansprüche gekennzeichnete Verfahren. 2-Aminobenzothiazole und 2-Aminonaphthothiazole sind wertvolle Ausgangskomponenten für Azofarbstoffe und Pflanzenschutzmittel. Sie können durch oxidativen Ringschluß von Arylthioharnstoffen hergestellt werden. Als Cyclisierungsmittel wurden dafür schon Dischwefeldichlorid (S₂Cb)₁SuIfU-rylchlorid (SO₂CIj), Schwefeldichlorid (SCI₃), Brom und Brotnrhlorid (BrCI) vorgeschlagen, wobei technisch vorwiegend Dischwefeldichlorid verwendet wird (vgl. BIOS 1149, S. 83: J. Chem. Soc. London, (C), 1969, S. 268; DE-OS 19 16 599; Elderfield, Heterocyclic Compounds, Vol. 5, S. 581 ff. [1957]). Bei diesem Verfahren wird bei technischer Durchführung ausnahmslos in organischen Lösungsmitteln gearbeitet. Zwar ist aus DE-OS QI 7QQ auch eine lösungsmittelfreie Cyclisierungsva- «i riante bekannt geworden; diese hat jedoch durch Verwendung eines mindestens jOfachen Überschusses an Dischwefeldichlorid keinerlei technisches Interesse erlangt.

Nachteilig bei den bekannten Verfahren ist die Bildung von Harzen, der hohe Zettbedarf für die Wasserdampfdestillation und Regeneration des Lösungsmittels sowie der hohe Anfall an Schwefel, der

C-NH₂

(2a)

in welcher R für ein Wasserstoffatom oder Fluor-, Chlor- oder Bromatom oder eine niedere Alkylgruppe, wie Methyl-, oder Äthylgruppe, oder eine niedere Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Hydroxygruppe oder eine Aminogruppe steht; zur Herstellung der Verbindungen der Formel (2a) geht man entsprechend von Thioharnstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel (la)

NH-CS-NH₂

(la)

aus, in welchen R die obengenannte Bedeutung besitzt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol, durchgeführt werden. Zweckmäßig arbeitet man jedoch in Abwesenheit von organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von mindestens der 2faeh molaren Menge an Thionylchlorid, bezogen auf die Ausgangsverbindung Arylihioharnstoff. Vorteilhaft führt man die Reaktion in Thionylchlorid als Lösung»' mittel oder Reaktionsmedium durch, wobei man vorzugsweise pro Mol Arylthioharnstoff etwa 2,1 bis 5 Mol, insbesondere 2,5 bis 3 Mol Thionylchlorid einsetzt Es können zwar höhere Überschüsse an Thionylchlorid verwendet werden, jedoch ist dies aus wirtschaftlicher und ökologischer Sicht nicht sinnvoll.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird besonders günstig in der Weise durchgeführt, daß man den Arylthioharnstpff in das Thionylchlorid bei einer Temperatur zwischen 10 und 70⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 und 55° C unter Rühren einträgt und sodann während einer Reaktionszeit von einigen Stunden, wie etwa 3 bis 5 Stunden, die Reaktion bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 80° C, vorzugsweise zwischen 50 und 65⁰C, durchführt Man erhält eine Schmelze, die anschließend mit Wasser langsam zersetzt wird, wobei man entweder diese Schmelze langsam mit Wasser versetzt oder diese Schmelze langsam in vorgelegtes Wasser gibt Man erhält eine wäßrige Lösung des Hydrochlorids der 2-Amino-aryIenothiazol-Verbindung; der bei der Reaktion gebildete Schwefel suspendiert in dieser Lösung.

Die bei der CycUsierungsreaktion gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren und der anschließenden Hydrolyse gebildeten Gase aus Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff Jtonnen vorteilhaft zuerst in Wasser, danach in wäßriger Alkalilauge, wie Natronlauge, absorbiert werden. Die hierbei anfallende Salzsäure und die Natriumbisulfitlösung können in zahlreichen technischen Prozessen eingesetzt werden. Diese Abfallprodukte sind somit im technischen Produktionsverbund recyclisierbar und belasten die Ökoiogiebilanz dieses neuen, erfindungsgemäßen Verfahrens nicht

Die erhaltene wäßrige Lösung des 2-Amino-aryIenothiazol-hydrochlorids wird nach Abfiltrieren von dem suspendierten Schwefel mittels Aktivkohle geklärt; das 2-Amino-arylenothiftZol wird danach durch Zugabe von einem basischen Neutralisierungsmittr), wie Ammoniak oder einem Hydroxid, Oxid oder Carbonat eines Alkalioder Erdalkalimetalls, wie des Nairiurr·=, Kaliums oder Calciums, abgeschieden. Bevorzugt verwendet man hierzu wäßriges Ammoniak. Das abgeschiedene 2-Amino-arylenothiazoi wird anschließend durch Abfiltrieren oder Abzentrifugieren isoliert

Das erfindungsgemäße Verfahren hat weiterhin den Vorteil, daß es in einfachen Apparaturen mit geringem Raumbedarf sowie ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden kann. Es liefert die 2-Amino-arylenothiazole in hoher Reinheit und Ausbeute. Der bei der Reaktion anfallende Schwefel wird gegenüber technisch gebräuchlichen Verfahren auf weniger als ein Fünftel gesenkt.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben sind Gewichtsprozente, sofern nicht anders vermerkt.

Beispiel I

In 666,4 Teile Thionylchlorid werden bei einer Temperatur zwischen 50 und 60⁰C innerhalb von 2 Stunden 364 Teile 4-Methoxyphenylthioharnstoff gleichmäßig eingetragen; die erhaltene Suspension wird anschließend 4 Stunden bei der Temperatur zwischen 50 und 60⁰C gerührt. Die entweichenden Reaktionsgase (Schwefeldioxid und Chlorwasserstoff) werden in einer zweistufigen Absorptionsanlage (Wasser.und Natron= lauge) in eine wäßrige Salzsäurelösung bzw. Natriumbisulfitlösung übergeführt.

Man gießt die Cyclisierungsschmelze sodann unter Rühren in eine Mischung aus 2700 Teilen Wasser und 40 Teilen Kieselgur, rührt 30 Minuten bei 60°C. klärt mit 10 Teilen Aktivkohle, filtriert hiervon ab und gibt die Lösung in 350 Teile 25%ige wäßrige Ammoniaklösung. Das 6*Methoxy-2-aminobenzthiazol fällt in farblosen Kristallen aus; man filtriert es ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es. Man erhält 345,6 Teile (96,0% cLTh,) 6-Methoxy-2-aminobenzthiazo! mit einem Schmelzpunkt von 162"C und einem Reinheitsgehalt von größer als 99,5% gfsmäß einer potentiometrischen Titration mit Perchlorsäure,

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel beschrieben, setzt ίο jedoch anstelle von 4-Methoxy-phenylthioharnstoff äquimolare Mengen an^ 4-Äthoxy-phenylthioharnstoff ein, so erhält man das o-Athoxy^-aminobenzthiazol mit einem Schmelzpunkt von 174° C in 95,6%iger Ausbeute d. Th. und in gleich guter Reinheit

Beispiel 3

Man trägt innerhalb von 3 Stunden 166 Teile 2-Methyl-phenylthioharnstoff bei 20—30⁰C gleichmäßig in 298,7 Teile Thionylchlorid ein; das Reaktionsge- misch heizt man in einer Zeit von 2 Stunden auf eine Temperatur von 45 bis 50⁰C und rührt anschließend 3 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Danach tropft man zu dem Reaktionsprodukt innerhalb von 2 Stunden 250 Teile Wasser zu, wobei die Temperatur zwischen 50 und 60⁰C gehalten wird. Die entweichenden Reaktionsgase werden entsprechend Beispiel 1 absorbiert Die sich bildende Suspension wird anschließend in eine Mischung aus 1000 Teilen Wasser und 20 Teilen Kieselgur eingerührt, 5 Teile Aktivkohle werden

jo zugesetzt und das Ganze wird bei etwa 60° C 30 Minuten lang gerührt Man filtriert anschließend ab und stellt das Filtrat durch Zutropfen von etwa 30%iger Natronlauge auf einen pH von 8,5. Der ausgefallene Niederschlag wird bei 20⁰C abgesaugt mit Wasser gewaschen und getrocknet

Man erhält 1553 Teile (94,8% d. Th.) 4-MethyI-2-aminobenzthiazol mit einem Schmelzpunkt von 136° C und einem Reingehalt von größer als 99,5%. Man erhält das 4-Methyl-2-ammobermhiazol aus der obigen Reaktionsschmelze in gleich guter Ausbeute und Qualität, wenn man die Schmelze in 1250 Teile Wasser, dem 20 Teile Kieselgur zugesetzt waren, eindrückt und ansonst in der angegebenen Weise weiterverfährt

Beispiel 4

167 Teile 4-Amino-phenylthioharnstoff werden innerhalb von 4 Stunden unter Rühren in 394,4 Teile etwa 50⁰C warmes Thionylchlorid eingetragen; man rührt bei etwa 50⁰C 4 Stunden lang nach und hydrolisiert anschließend die Cyclisierungsschmelze durch tropfenweise Zugabe von 300 Teilen Wasser, wie in Beispiel 3 beschrieben. Die erhaltene Suspension wird 3 Stunden bei etwa 60⁰C nachgerührt, anschließend in ein Gemisch aus 800 Teilen Wasser und 15 Teilen Kieselgur eingegossen, mit 15 Teilen Aktivkohle versetzt und anschließend filtriert Das Filtrat wird in 300 Teile 25%ige wäßrige Ammoniaklösung fließen lassen, der ausgefallene farblose Niederschlag abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 141,4 Teile (85,7% d.Th.) 2,6=Diamino^ benzthiazol mit einem Schmelzpunkt von 193° C und einem Reinheitsgehalt von größer als 95%.

Beispiel 5

Verfährt man wie in Beispiel 4 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 4-Amino-phenylthioharnstoff äquimolare Mengen an 5-Amino-t-naphthylthioharnstoff, so erhält man entsprechend das 2,6-Di-

¹W is'

aminonaphtho[1,2-d]thiazol in gleich guter Ausbeute und Qualität

Beispiel 6

186,5 Teile 3-Chlor-phepyIthioharnstoff werden unter Rühren innerhalb von 90 Minuten in 334,6 Teile etwa 65° C warmes Thionylchlorid eingetragen; die Reaktionsmischung wird danach 5 Stunden unter Rückfluß (65—70⁰C) gerührt Die erhaltene Cycüsierungsschmelze wird analog Beispiel 1 mit 3200 Teilen Wasser hydrolisiert und wie dort beschrieben aufgearbeitet Man erhält 1703 Teile (entsprechend 923% d. Th.) eines Gemisches aus 5- und 7-Chlor-2-aminobenzthiazol, das keine erkennbaren Verunreinigungen aufweist

Beispiel 7

Verfährt man wie in Beispiel 6 beschrieben, verwendet jedoch anstelle von 3-Chlor-phenylthioharnstoff gleiche Mengen 4-ChIor-phenylthioharnstoff, so erhält man 173,4 Teile (entsprechend 9-,0% d.Th.) 6-Chlor-2-aminobenzthiazol mit einem Schmelzpunkt

von 199° C und einem Reinheitsgehalt von 98,9% gemäß potentiometrischer Titration mit Perchlorsäure,

Beispiele 8 bis 22

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie beispielsweise nach einer in den obigen Beispielen beschriebenen Verfahrensweise, werden auch die in der nachfolgenden Tabelle genannten Verbindungen entsprechend der nachstehenden allgemeinen Formel (3) mit den in der Tabelle angegebenen Ausbeuten und Reinheitsgraden erhalten, wenn man von den entsprechenden Phenylthioharnstoffen der Formel (4) ausgeht:

C-NH₂

—CS

Bsp.	R.	Wasserstoff	Ausbeute	Reinheits
		4-{n-Butoxy)	(% d. Th.)	grad
8	Wasserstoff	2-Meihoxy	93,2	99,1 %
9	6-{n-Butoxy)	2-Äthoxy	88,7	98,5%
10	4-Methoxy	3-Methyl	94,0	99,4%
11	4-Äthoxy	4-Isopropyl	93,2	99,5%
12	5- und 7-Methyl	4-MethyI	87,0
13	6-Isopropyl	4-Acetylamino	85,8	94,9%
14	6-Methyl	4-Äthylmercapto	96,4	99,2%
15	6-Acetylamino	4-Äthylcarbonyloxy	90,0	97,5%
16	6-Äthylmercapto	4-Acetyl	92,7	99,0%
17	6-Äthylcarbonyloxy	4-Carbomethoxy	81,2	95,2%
18	6-Acetyl	2,3-Benzo	93,8	98,0%
19	6-Carbomethoxy	4-Brom	79,4	98,9%
20	4,5-Benzo	4-Dimethylamino	92,0	98.2%
21	6-Brom		98,1	99,0%
22	6-Dimethylamino	81,7	90,1 %
	Beispiel 23		11«- !·» C* «11«.»·«.·.

182 Teile 4-Methoxyphenylthioharnstoff werden in 900 Teilen Toluol suspendiert und um Verlaufe einer Stunde bei 20—30⁰C mit 310 Teilen Thionylchlorid versetzt. Man erwärmt nun unter Rühren innerhalb 2 Stunden gleichmäßig ansteigend auf 110⁰C, rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur unter Rückfluß nach und destilliert anschließend, nach vorheriger Zugabe von 20 Teilen Kieselgur, das Toluol durch Einblasen von Wasserdampf ab. Nach Zusatz von 5 Teilen Aktivkohle wird die erhaltene Lösung des e-Methoxy^-aminobenzthiazol=hydrochlorids geklärt und das Klarfiltrat zu 175 Teilen einer 25%igen wäßrigen Ammoniaklösung gegeben.

Kristallen aus; es wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 173 Teile (96,1% d.Th.) 6-Methoxy-2-aminobenzthiazol vom Schmelzpunkt 162 X und einem Reingehalt von größer als 99,5% (bestimmt durch potentiometrische Titration).

Beispiel 24

Verwendet man in Beispiel 23 an Stelle von Toluol entsprechende Mengen an Chlorbenzöl, Äthylenchlorid oder Xylol, so erhält man eine Benzthiazolvdrbindung in gleich guten Ausbeuten und Qualitäten.

Claims

28 Ol

Patentansprüche;

1, Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-aryIenothiazolen der allgemeinen Formel

C-NH₂

IO