CH648028A5

CH648028A5 - Verfahren zur herstellung von n-cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid.

Info

Publication number: CH648028A5
Application number: CH4463/81A
Authority: CH
Inventors: Stanislav Kacani; Jan Holcik; Jan Masek; Vlastimil Sudek; Miroslav Riska; Tibor Smida; Tinu Mjartanovic Sarapu; Sergej Nikolajevic Naumov; Boris Anatolij Gorbunov
Original assignee: Chemicke Z Juraja Dimitrova
Priority date: 1980-07-09
Filing date: 1981-07-07
Publication date: 1985-02-28
Also published as: GB2080294A; FR2486527B3; YU41459B; GB2080294B; ES8203868A1; YU169481A; IT8122813A0; CS215179B1; ES503774A0; BE889546A; DE3127193A1; FR2486527A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit Cyclohexylamin und einem 25 Oxidationsmittel. N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid wird als ein sicherer Beschleuniger bei der Kautschuk-Vulkanisierung verwendet.

N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid wird gewöhnlich durch Oxidation des Cyclohexylaminsalzes von 2-Mercapto-3o benzothiazol mit einer Lösung von Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid hergestellt:

sh snh h

+ h2o

Das Cyclohexylaminsalz von 2-Mercaptobenzothiazol lässt sich aus dem Natrium-, Calcium- oder Ammoniumsalz herstellen. In Form von diesen Salzen wird 2-Mercapt0benz0' thiazol bei der Reinigung der Rohschmelze von 2-Mercaptobenzothiazol gewonnen. Das Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes ist beschrieben in der CS-PS 114 693; in den US-PS 2 191 657; US-PS 2 268 467; US-PS 2 762 814; in den DE-PS 855 564 und DE-AS 1 940 364; in den GB-PS 642 597; GB-PS 665 668; GB-PS 1 106 577; die Herstellung des Calci-umsalzes in der CS-PS 113 006; in der DE-AS 1 940 364 und diejenige des Ammoniumsalzes in der CS-Autoren-Beschleu-nigung 184 052.

Das Prinzip aller dieser Verfahren ist das gleiche. Es wird zu der wässerigen Lösung des zugehörigen 2-Mercaptoben-zothiazolsalzes die vorgeschriebene Menge Cyclohexylamin zugesetzt und die entstandene Lösung oder Suspension vom

Cyclohexylaminsalz des 2-Mercaptobenzothiazols mit einem geeigneten Oxidationsmittel behandelt. Die Herstellung der 55 Sulfenamide direkt aus dem Aminsalz des 2-Mercaptoben-zothiazols schützt eine ganze Reihe von Dokumenten, die US-PS 2 339 002; US-PS 2 772 279; US-PS 3 144 652; die GB-PS 452 044; GB-PS 655 668; GB-PS 1 106 577;

GP-PS 519 617; GB-PS 1 289 407; die DE-PS 615 580; 60 DE-AS 2 056 764; die FR-PS 852 118; FR-PS 950 693;

FR-PS 1 549 002 und die JA-AS 74110 664 und JA-AS 74134674.

Die erwähnten Verfahren weisen in vielen Fällen beträchtliche Mängel auf. Die verwendeten anorganischen Basen 65 gehen in Form von Salzen in das Abwasser über, bei der Verwendung des Calciumsalzes des 2-Mercaptobenzothiazols fallen die verschutzten Calciumschlämme an und das Produkt muss von den unlöslichen Calciumverbindungen durch

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saure Wäsche befreit werden. Wenn man von Ammoniumsalz ausgeht, erhöhen sich die Anforderungen an die Produktionsanlage.

Die Sulfenamide, die aus dem Natriumsalz hergestellt werden, haben nicht die erforderliche Qualität und deshalb werden sie gereinigt (zum Beispiel: FR-PS 2 056 749;

DE-AS 1 940 365; GB-PS 756 464; US-PS 2 762 814), was mit erhöhten Verlusten und mehr Abwasser verbunden ist.

Es wurde jetzt festgestellt, dass N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid von hoher Reinheit durch Reaktion von 2-Mer-captobenzothiazol, Cyclohexylamin und Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid hergestellt werden kann.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, dass man zuerst 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Überschuss von 1,5 bis 5 Mol, vorzugsweise 2,5 Mol Cyclohexylamin auf 1 Mol 2-Mercaptobenzothiazol reagieren lässt und die erhaltene Lösung des Cyclohexylaminsalzes von 2-Mercaptoben-zothiazol dann mit Natriumhydrochlorit oder Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 20 bis 70°C, mit Vorteil 45°C, oxidiert und die Oxidationsnebenprodukte abtrennt. 2-Mercaptobenzothiazol kann in die Reaktion in Form des rohen Reaktionsproduktes eintreten, welches bei der Hochdruckreaktion von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel entsteht, und zwar befreit von flüchtigen Anteilen, z.B. durch Durchblasen mit einem Inertgas, oder ohne vorangehende Reinigung.

Das Herstellungsverfahren nach der Erfindung garantiert hohe Ausbeute und Reinheit von N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid, wobei der Prozess maximal vereinfacht ist und die Vorbereitung von Cyclohexylaminsalz des 2-Mercaptobenzothiazols und seine Oxidation in einer Stufe verläuft. Der Vorteil des neuen Herstellungsverfahrens besteht auch in der wesentlichen Erniedrigung der Menge an Abfällen und Abwassern, was für die Ökologie von besonderer Bedeutung ist.

Das Herstellungsverfahren von N-Cyclohexylbenzo-thiazol-2-sulfenamid nach der Erfindung illustrieren die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

In einem 500-ml-Vierhalskolben, versehen mit einem Schnellrührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropfrichter, wurden 118,8 g (0,6 Mol) 50%iges Cyclohexylamin und 34,8 g technisches 96%iges (0,2 Mol) 2-Mercaptobenzothiazol gegeben. Der Kolbeninhalt wurde unter Rühren auf die Temperatur von 85°C erwärmt, wobei die Lösung des Cyclohexylaminsalzes von 2-Mercaptobenzothiazol entstand, welches weiter auf die Temperatur von 45°C abgekühlt wurde. Aus dem Triehter wurde im Laufe von 60 Minuten mit gleichmässiger Geschwindigkeit eine Menge von 110 ml (16,7 g Cl+/100 ml) Natriumhypochloritlösung zugegeben. Die Temperatur wurde nach einer Abkühlung auf 42 bis 45°C gehalten. Nach Zugabe von ca. 3A der Volumenmenge der Natriumhypochloritlösung begann sich aus der Reaktionsmischung ein Kristallprodukt auszuscheiden. Nach Beendigung der Zugabe Hess man die Reaktionsmischung noch 30 Minuten reagieren und dann kühlte man sie auf 20°C ab. Das Kristallprodukt wurde durch Filtration von den Nebenprodukten abgetrennt und auf dem Filter mit 1000 ml 10%igem Cyclohexylamin und anschliessend mit 700 ml Wasser gewaschen.

Das nasse Produkt wurde bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute betrug 48,2 g, d.h. 91,2% der theoretischen Menge an N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid. Schmelzpunkt 101,5 bis 102°C; Sulfenamidgehalt 99,7% (Mass.); unlöslicher Rest 0,14% (Mass.).

Die Mutterlauge und die ersten Waschwasser (Zweiphasensystem) wurden zusammengefügt und unter Normaldruck von 0,1 MPa destilliert. Es wurden 94,4 g Azeotropgemisch des Cyclohexylamins mit Wasser gewonnen, welches nach der Ergänzung mit frischem Cyclohexylamin in den Prozess zurückgeführt wurde. Die Ausbeute, gerechnet auf die einge-s gebene Menge an Cyclohexylamin, stellt 94,2% des theoretischen Wertes dar.

Beispiel 2

Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 1 io beschrieben, aber es wurden 79,2 g (0,4 Mol) 50%iges Cyclohexylamin verwendet. Es wurden 48,6 g des Produktes isoliert (91,9% des theoretischen Wertes) mit Schmelzpunkt 100 bis 102°C, Sulfenamidgehalt 98,2% (Mass.), unlöslicher Rest 0,25% (Mass.).

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Beispiel 3

Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 1 beschrieben, aber es wurden 200 g (1,0 Mol) 50%iges Cyclohexylamin verwendet. Es wurden 45,1 g Produkt isoliert 20 (85,3% des theoretischen Wertes) mit Schmelzpunkt 102°C, Sulfenamidgehalt 99,9% (Mass.), unlöslicher Rest 0,1% (Mass.).

Beispiel 4

25 Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 1 beschrieben, aber die Temperatur betrug während der Zugabe der Natriumhypochloritlösung 30°C. Es wurden 47,2 g Produkt isoliert (98,2% des theoretischen Wertes) mit Schmelzpunkt 99 bis 101 °C, Sulfenamidgehalt 98,9% (Mass.), 30 unlöslicher Rest 0,9% (Mass.).

Beispiel 5

Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 1 beschrieben, aber die Temperatur während der Zugabe der 35 Natriumhypochloritlösung betrug 70°C. Es wurden 46,2 g Produkt isoliert (80,55% des theoretischen Wertes) mit Schmelzpunkt 101,5 bis 102°C; Sulfenamidgehalt 99,5% (Mass.), unlöslicher Rest 0,15% (Mass.).

40 Beispiel 6

Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 1 beschrieben, aber es wurden 36,3 g 92,0%iges rohes Reaktionsprodukt der Hochdruckreaktion von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel verwendet. Die Ausbeute betrug 45 48,0 g (90,8% des theoretischen Wertes) des Produktes mit Schmelzpunkt 101 bis 103,4°C; Sulfenamidgehalt 99,3% (Mass.); unlöslicher Rest 0,14% (Mass.).

Beispiel 7

so Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 1

beschrieben, aber es wurden 38,8 g 86,3%iges rohes Reaktionsprodukt der Hochdruckreaktion von Anilin, Schwefelkohlenstoff und Schwefel verwendet. Die Ausbeute betrug 46,4 g (87,7% des theoretischen Wertes) des Produktes mit 55 Schmelzpunkt 100 bis 102°C; Sulfenamidgehalt 98,8% (Mass.); unlöslicher Rest 0,15% (Mass.).

Beispiel 8

Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 1 60 beschrieben, aber es wurden zur Oxidation 102,5 ml

(16,7 g C1V100 ml Natriumhypochlorit verwendet. Die Ausbeute betrug 45,3 g (85,7 g des theoretischen Wertes) des Produktes, Schmelzpunkt 100 bis 101 °C; Sulfenamidgehalt 99,8% (Mass.); unlöslicher Rest 0,17% (Mass.).

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Beispiel 9

Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 1 beschrieben aber es wurden anstelle von Natriumhypochlorit

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in die Reaktion 184 g 5%iges Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel gegeben. Es wurden 46,1 g (87,1% des theoretischen Wertes) des Produktes mit Schmelzpunkt 101 bis 102°C; Sulfenamidgehalt 99,4% (Mass.); unlöslicher Rest 0,13% (Mass.) erhalten.

Beispiel 10

Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 6 beschrieben, aber es wurden zur Oxidation 184 g 5%iges Wasserstoffperoxid verwendet. Die Ausbeute betrug 46,0 g (87,0% des theoretischen Wertes) des Produktes mit Schmelzpunkt

101 bis 103°C; Sulfenamidgehalt 99,2% (Mass.); unlöslicher Rest 0,10% (Mass.).

s Beispiel 11

Das Herstellungsverfahren war wie in Beispiel 7 beschrieben, aber es wurden zu der Oxidation 184 g 5%iges Wasserstoffperoxid verwendet. Die Ausbeute betrug 44,9 g (84,9% des theoretischen Wertes) des Produktes mit Schmelz-lo punkt 100 bis 102°C; Sulfenamidgehalt 99,0% (Mass.); unlöslicher Rest 0,10% (Mass.).

B

Claims

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PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von N-Cyclohexylbenzothiazol-2-sulfenamid der Formel I

.s nh

[I]

durch Umsetzung von 2-Mercaptobenzothiazol mit Cyclo-hexylamin und einem Oxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man zuerst 2-Mercaptobenzothiazol mit einem Überschuss von 1,5 bis 5 Mol Cyclohexylamin auf 1 Mol 2-Mercaptobenzothiazol reagieren lässt und die erhaltene Lösung des Cyclohexylaminsalzes des 2-Mercaptobenzothi-azols mit Natriumhypochlorit oder Wasserstoffperoxid bei einer Temperatur von 20 bis 70°C oxidiert und die Nebenprodukte der Oxidation abtrennt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cyclohexylamin in einem Überschuss von 2,5 Mol pro Mol 2-Mercaptobenzothiazol verwendet wird.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidaton bei 45°C durchgeführt wird.
4. Anwendung des Verfahrens nach einem der Patentansprüche 1 bis 3 auf das rohe Produkt der Reaktion von Anilin mit Schwefelkohlenstoff und Schwefel zu 2-Mercaptobenzothiazol.
5. Anwendung nach Patentanspruch 4 auf das von flüchtigen Anteilen, z.B. durch Durchblasen mit einem Inertgas, is befreite rohe Reaktionsprodukt.

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