DE2537756A1

DE2537756A1 - Verfahren zur herstellung eines sulfenamids

Info

Publication number: DE2537756A1
Application number: DE19752537756
Authority: DE
Inventors: Penelope R Pappas; Dane K Parker
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1974-10-04
Filing date: 1975-08-25
Publication date: 1976-04-15
Also published as: CA1065319A; JPS5159872A; GB1464691A; BR7506357A; BE833694A; FR2286821A1; US3947459A; NL7511673A; FR2286821B1

Description

MÜLLER-BOR^ · GROENING · DSÜTEL · SCHÖN · HERTEL

PATENTANWÄLTE O C O 7 7 C R

DR. W- MÜLLER-BOR^ · BHAyNSCHWEIS H.W GROENiNG, DiPL-ING · MÜNCHEN DH. P. DEUFEL. DIPL-CHCM. ■ MÜNCHEN DB A. SCHÖN. DIPL-CHIiM. · MÖNCHEN WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS. - KÖLN

S/G 17-202

The Goodyear Tire & Rubber Co., Akron, Ohio / USA Verfahren zur Herstellung eines Sulfenamids

Die Erfindung betrifft Thiazolsulfenamide sowie ein verbessertes Verfahren zu ihrer Herstellung in Wasser.

Diese Sulfenamide sind dafür bekannt, dass sie gute Beschleuniger bei der Vulkanisation von Natur- und Synthesekautschuken sind. Diese Materialien bedingen keine frühe Vulkanisation, die als Scorchen bekannt ist, während die Vulkanisation schnell beendet wird, nachdem die Vulkanisationstemperatur erreicht worden ist.

Eine wässrige Herstellung dieser Sulfenamide aus Natriummerkaptobenzothiazol-Lösungen ist bekannt. In der CA-PS 890 433 wird die Herstellung von 2-(3-Methylpiperidinothio)-benzothiazol unter Anwendung einer Bleichoxydation einer wässrigen Mischung aus 3-Methylpiperidin und Natriummerkaptobenzothiazol beschrieben. Dieses Verfahren wird in Wasser sowie in verschiedenen organischen Lösungsmitteln durchgeführt und erfordert Temperaturen von 70⁰C, Reaktionszeiten von ungefähr 3 Stunden und eine Reinigung des Produkts durch Extraktion und Destillation. Herstellungsmethoden unter

609816/1036

MÜNCHEN 80 · SIEBSRTSIIt. 4 · FOB 880720 · KABSZ.: MtTEBOPAT · TEI.. (089) «71070 · TELEX: 0-22650

Einsatz anderer Amine, wie tert.-Butylamin, erfordern oft die Zugabe einer Mineralsäure, um einen zufriedenstellenden pH-Wert während der Reaktion aufrecht zu erhalten.

Herstellungsmethoden von Sulfenamiden aus Chloraminen sind ebenfalls bekannt. Im allgemeinen wird das Chloramin zuerst in einem wässrigen Medium gebildet und vor dem Einsatz zur Herstellung des Sulfenamids isoliert.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur wässrigen Herstellung von Sulfenamiden aus Alkalimetallsalzen von Merkaptothiazolen sowie Aminen oder Aminsalzen als Ausgangsmaterialien.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass bestimmte Thiazolsulfenamide in wässrigen Medien in hohen Ausbeuten unter Anwendung einer neuen Methode der Vereinigung der Reaktanten hergestellt werden können. Eine Isolation des Chloramine oder die Zugabe einer Säure ist nicht notwendig. Die Reaktion verläuft schnell, wobei eine übermässige Reinigung des Produkts unnötig ist. Das Verfahren besteht darin,

1) ein Amin und wässriges NaOCl bei ungefähr 0 bis 25°C unter Bildung einer wässrigen Chloraminmischung zu vereinigen,

2) eine konzentrierte wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes eines Merkaptothiazols der Chloraminmischung zuzusetzen,

3) einen Anstieg der Temperatur auf ungefähr 25 bis 50⁰C infolge der exothermen Reaktion zu gestatten,

4) die Mischung während einer Zeitspanne von 5 bis 30 Minuten zu rühren,

609 816/1036

5) die Mischung auf 25°C oder weniger abzukühlen, wobei sich das Produkt verfestigt, bevor

6) das Produkt abgetrennt und mit Wasser gewaschen wird.

Die Reaktion wird in Wasser durchgeführt. Die maximale Reaktionszeit zur Herstellung des Endprodukts beträgt etwa 1 Stunde, und zwar im Gegensatz zu 3 oder mehr Stunden gemäss dem Stand der Technik. Die Reaktion ist exotherm im Vergleich zu den bekannten Methoden, die ein Erhitzen auf eine Temperatur von 70⁰C oder mehr erforderten. Das Produkt bedarf keiner Reinigung. Eine einfache Filtration und ein Waschen mit Wasser liefert das Endprodukt, und zwar im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, bei deren Durchführung oft eine Extraktion und Destillation erforderlich sind. Man kann eine wässrige Chloraminmischung anstelle des gereinigten Chloramins einsetzen, dessen Verwendung gemäss dem Stand der Technik als notwendig angesehen wird.

Die Aminquelle kann entweder reines Amin oder eine Aminsalzlösung sein. Werden Aminsalzlösungen verwendet, dann können sie in situ während der Chloraminbildung neutralisiert werden, wobei die Base verwendet wird, die bei der Reduktion des Hypochlorits erzeugt wird. Der Zusatz eines weiteren Äquivalents der Base hat sich als notwendig erwiesen, um einen zufriedenstellenden pH-Wert während der Sulfenamidbildung aufrecht zu erhalten. Die Verwendung von Aminsalzlösungen ist von besonderem Vorteil im Falle von Sulfenamiden, die auf Alkylpiperidine zurückgehen. Eine geeignete Quelle für Alkylpiperidine ist die Reduktion von Alkylpiperidiniumsalzen in wässrigen Medien zu den entsprechenden Alkylpiperidiniumsalzen, die direkt zur Herstellung von Sulfenamidbeschleunigern eingesetzt werden können. Es ist keine Isolation oder Reinigung des Amins notwendig.

Die- Aminsalzlösungen können vor der Herstellung des Sulfenamids vor-

609816/1036

neutralisiert werden, wobei ein rohes wässriges Amin erhalten wird. Das rohe wässrige Amin, das auf die Vorneutralisation zurückgeht, kann zur Durchführung des Verfahrens ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.

Repräsentative Beispiele für Amine, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind tert.-Butylamin, Isopropylamin, Cyclohexylamin, Hexamethylenimin sowie Alykl-substituierte Piperidine und Pyrrolidine, die in der 3- und 4-Stellung substituiert sind, wobei die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten. Repräsentative Beispiele für derartige substituierte Piperidine und Pyrrolidine sind 3-n-Butylpiperidin, 3-Methy!piperidin, 4-Methylpiperidin sowie 3-Methylpyrrolidin.

Repräsentative Beispiele für Sulfenamidprodukte, die unter Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens erzeugt werden können, sind 2-(3-Methylpiperidinothio)-benzothiazol, 2-(4-Methylpiperidinothio)-benzothiazol, 2-tert.-Butylaminothiobenzothiazol, 2-Isopropylaminothiobenzothiazol, 2-Cyclohexylaminothiobenzothiazol und 2-Hexamethyleniminothiobenzothiazol.

Repräsentative Beispiele für Alkalimetallsalze von Merkaptothiazolen, die sich zur Durchführung der Erfindung eignen, sind die Alkalimetallsalze von

2-Merkaptothiazol,
2-Merkapto-4-methylthiazol,
4-Ä*thyl-2-merkaptothiazol,
2-Merkapto-4-n-propylthiazol,
4-n-Butyl-2-merkaptothiazol,
2-Merkapto-4,5-^dimethylthiazol,
4,5-Diäthyl-2-merkaptothiazol,
2-Merkapto-4,5-n-propylthiazol,
4,5-di-n-Butyl-2-merkaptothiazol,
2-Merkapto-4-phenylthiazol,
2-Merkaptobenzothiazol,

609816/1036

2-Merkapto-4-phenylbenzothiazol_f 2-Merkapto-6-phenylbenzothiazol, 2-Merkaptotetrahydrobenzothiazol, 2-Merkaptonaphthothiazol,
4-Chlor-2-raerkaptobenzothiazol, 5-Acetyl-2-merkapto-4-raethylthiazol und 5-Carbäthoxy-2-merkapto-4-methylthiazo1.

Repräsentative Beispiele für geeignete Alkalimetalle sind Natrium und Kalium.

Bevorzugte Sulfenamidprodukte sind diejenigen, die einen Schmelzpunkt bei oder oberhalb 40⁰C besitzen, wie beispielsweise 2-(3-Methylpiperidinothio)-benzothiazol, 2-(4-Methylpiperidinothio)-benzothiazol, 2-tert.-Butylaminothiobenzothiazol, 2-Cyclohexylaminothiobenzothiazol, 2-Hexamethyleniminothiobenzothiazol sowie 5-Carbäthoxy-4-methyl-2-(3-methylpiperidinothio)-thiazol.

Bevorzugte Mengen der Reaktanten liegen bei einem Überschuss des Amins zwischen 15 und 25 % und bei einem Überschuss des Bleichmittels zwischen 15 und 25 %, bezogen auf das Gewicht des Benzothiazols. Ein überschuss an Amin oder an Bleichmittel ist nicht notwendig, wobei jedoch bei geringen Überschüssen verminderte Ausbeuten in Kauf zu nehmen sind.

Der bevorzugte Temperaturbereich zur Sulfenamidbildung liegt zwischen 20 und 60⁰C, wobei jedoch ein Temperaturbereich zwischen 25 und 40⁰C am meisten bevorzugt wird. Der bevorzugte Temperaturbereich für die Chloraminbildung liegt zwischen 0 und 25⁰C. Die Konzentration des wässrigen Alkalimerkaptothiazols sollte wenigstens 20 Gewichts-% des theoretischen Merkaptothiazols betragen.

609816/1036

Bevorzugte Konzentrationen der wässrigen Lösung des Alkalimetallsalzes eines Merkaptothiazols schwanken zwischen 30 und 50 Gewichts-% des theoretischen Merkaptothiazols.

Bevorzugte Basen für die in situ-Neutralisation der Aminsalze sind Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und Natriumcarbonat.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele näher beschrieben, wobei sich alle Teil- und Prozentangaben, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht beziehen. Das Beispiel 1 zeigt die Herstellung von 2-(3-Methylpiperidinothio)-benzothiazol aus 3-Methylpiperidin und Natriummerkaptobenzothiazol. Das Beispiel 2 erläutert die Herstellung von 2-(4-Methylpiperidinothio)-benzothiazol aus 4-Methylpiperidiniumsulfat. Das Beispiel 3 schildert die Herstellung von 2-tert.-Butylaminothiobenzothiazol.

Beispiel 1

Ein 250 ml-Dreihalsrundkolben wird mit einem mechanischen Rührer, einem Thermometer, einem Zugabetrichter und einem Auslass in die Atmosphäre verbunden. In dem Kolben werden 99,3 ml (0,24 M) eines kalten Bleichmittels (2,42 M, 9,36 g NaOH/1) vorgelegt. Das Amin, und zwar 3-Methylpiperidin, wird in einer Menge von 23,78 g (0,24 m) tropfenweise zugesetzt, wobei der Kolben gekühlt wird, um die Temperatur unterhalb 25°C zu halten. Es werden zwei flüssige Phasen gebildet, wobei die obere Phase das Chloramin ist. 70,74 g (47,3 % theoretisches Merkaptobenzothiazol) einer Natriummerkaptobenzothiazol-Lösung werden der Chloraminmischung tropfenweise während einer Zeitspanne von 2 Minuten zugesetzt. Die Temperatur verändert sich von 25 bis 38°C ohne aussere·Temperatursteuerung. Es wird eine milchig-weisse Emulsion gebildet. Die Emulsion wird bei 48 bis 31⁰C während einer Zeitspanne von 25 Minuten gerührt, wobei sich während dieser Zeitspanne das Produkt verfestigt. Die Mischung wird auf 22°C

6098 16/1036

abgekühlt und filtriert. Der Filterkuchen wird gründlich mit Wasser gewaschen und bei 40⁰C getrocknet. Das Produkt fällt in Form eines weisslichen körnigen Materials in einer Ausbeute von 98,2 % der theoretischen Ausbeute an und besitzt einen Schmelzpunkt von 59,5 bis 62°C. Die Reinheit wird durch Reduktion des Sulfenamids und anschliessende Titration des freigesetzten Amins auf 97,2 % gebracht.

Beispiel 2

Ein Kolben, der gemäss Beispiel 1 ausgerüstet ist, wird mit 25,6 ml des Bleichmittels (0,065 M, 2,39 m, 9,49 g NaOH/1) gefüllt und gekühlt, um die Temperatur unterhalb 25⁰C zu halten. Es erfolgt tropfenweise die Zugabe von 18,5 g (0,06 m) einer 4-Methylpiperidiniumsulfat-Lösung (theoretischer Amingehalt 32,1 %) , worauf sich die Zugabe von 2,4 g (0,06 M) NaOH in 10 ml Wasser anschliesst. Die Zugabe von 17,6 g (0,05 M) einer Lösung von Natriummerkaptobenzothiazol (47,3 % theoretisches Merkaptobenzothxazol) erfolgt tropfenweise während einer Zeitspanne von 5 Minuten, wobei die Temperatur zwischen 15 und 36°C gehalten wird. Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 15 Minuten bei 30 bis 36°C gerührt. Die Mischung wird auf 10⁰C abgekühlt, worauf sich das Produkt verfestigt und von der Lösung abscheidet. Das weissliche feste Produkt wird gründlich mit Wasser gewaschen und bei 40⁰C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 87,5 % an 2-(4-Methylpiperidxnothio)-benzothiazol mit einem Schmelzpunkt von 46 bis 49,5⁰C. Die Reinheit wird unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Reduktions-Titrations-Methode zu 98,7 % ermittelt.

Beispiel 3

Ein 500 ml-Kolben, der in der vorstehend beschriebenen Weise ausgerüstet ist, wird mit 105,2 ml des Bleichmittels (0,24 M/ 2,28 m_r 9,33 g NaOH/1) gefüllt. Das Bleichmittel wird in einem Eis/Wasser-

609816/1036

— R —

Bad gekühlt, während 17,52 g (0,24 M) tert.-Butylaitiin tropfenweise bei 1.0 bis 15°C zugesetzt werden, worauf sich die Zugabe von 70,6 g (0,20 M) einer Natriummerkaptobenzothiazol-Lösung (47,3 % theoretisches Merkaptobenzothiazol) tropfenweise bei 15 bis 23⁰C während einer Zeitspanne von 15 bis 20 Minuten anschliesst. Es wird eine milchig-weisse Emulsion gebildet. Dieses Produkt verfestigt sich nach dem Rühren der Emulsion während einer Zeitspanne von 25 Minuten. Die Mischung wird unter Saugen filtriert. Der Filterkuchen wird mit Wasser gewaschen und bei 40⁰C getrocknet. Das weissliche pulverartige Produkt besteht aus 2-tert.-Butylaminothiobenzothiazol und fällt in einer Ausbeute von 89,5 % der theoretischen Ausbeute an. Der Schmelzpunkt beträgt 103 bis 105⁰C.

Die Beispiele 4 bis 7 werden in der gleichen Weise durchgeführt, wobei die in Beispiel 3 beschriebenen Molverhältnisse eingehalten werden. Die verschiedenen getesteten Amine sowie die dabei erhaltenen Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Tabelle I

Bei- Amin Sulfenamid Aus- Schmelz- Reinspiel beute, punkt, hext

% ⁰C

4 tert.-Butylamin 2-tert.-Butylamino- 85,0 100-104 9-5,6

thiobenzothiazol

5 Isopropylamin 2-ⁱIsopropylamino-

thiobenzothiazol

6 Cyclohexylamin 2-Cyclohexylamine-

thiobenzothiazol

7 Hexamethylenimin 2-Hexamethylenimine- 98,4 89-94

thiobenzothiazol

Die Sulfenamide lassen sich leicht über eine Neutralisation des Aminsalzes in situ, wie in Beispiel 2 gezeigt wird, herstellen.

609816/1036

70	,6	87-91	92	,8
93	,8	90-95	92	,7
98	,4	89-94

es ist jedoch auch eine Vorneutralxsation möglich, welche den Vorteil bietet, dass das gesamte Reaktionslösungsvolumen vermindert wird. Wird eine Vorneutralisatxon angewendet, dann wird das rohe Amin in der in Beispiel 1 gezeigten Weise eingesetzt.

609816/1036

Claims

JO

Patentansprüche

1 . Verfahren zur Herstellung von SuIfenamiden durch Vereinigung einer wässrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes eines Merkaptothiazols mit einem Amin und einem Bleichmittel und Umsetzung der Mischung, dadurch gekennzeichnet, dass

a) ein Amin dem Bleichmittel unter Bildung einer Chloraminmischung zugesetzt wird,

b) die wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes eines Merkaptothiazols der Chloraminmischung zugesetzt wird,

c) die Reaktion ablaufen gelassen wird und

d) das Sulfenamid abgetrennt und mit Wasser gewaschen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin und das Bleichmittel in einem 15- bis 25 %igen Überschuss, bezogen auf das Merkaptothiazol, eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Lösung eines Alkalimetallsalzes eines Merkaptothiazols in einer Konzentration von 30 bis 50 Gewichts-% des theoretischen Merkaptothiazols verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Merkaptothiazol aus Merkaptobenzothxazol besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Chloramin auf eine Temperatur von 25⁰C oder darunter vor der Zugabe der wässrigen Lösung des Alkalimetallsalzes des Merkaptothiazols abgekühlt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das

60981 6/1036

Sulfenamidprodukt bei 4O⁰C nach dem Waschen mit Wasser getrocknet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Amin aus tert.-Butylamin, 3-Methylpiperidin oder 4-Methylpiperidin und das verwendete Thiazol aus Merkaptobenzothiazol besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Amin aus Cyclohexylamin besteht.
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Amin aus Hexamethylenimin besteht.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Amin aus 3-Methylpiperidin besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Amin aus 4-Methylpiperidin besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Amin aus Isopropylamin, 3-Methylpyrrolidin oder 3-n-Butylpyrrolidin besteht.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Alkalimetallsalz eines Merkaptothiazols aus dem Natriumoder Kaliumsalz von

2-Merkaptothiazol,
2-Merkapto-4-methylthiazol,
4-Äthyl-2-merkaptothiazol,
2-Merkapto-4-n-propylthiazol,
4-n-Butyl-2-merkaptothiazol,
2-Merkapto-4,5-dimethylthiazol,
4,5-Diäthyl-2-merkaptothiazol,

609816/1036

2-Merkapto-4,5-di-n-propylthiazol, 4,5-di-n-Butyl-2-merkaptothiazol, 2-Merkapto-4-phenylthiazol, 2-Merkaptobenzothiazol, 2-Merkapto-4-phenylbenzothiazol_/ 2-Merkapto-6-phenylbenzothiazol, 2-Merkaptotetrahydrobenzothiazol, 2-Merkaptonaphthothiazol, 4-Chlor-2-merkaptobenzothiazol, 5-Acetyl-2-raerkapto-4-methylthiazol oder 5-Carbäthoxy-2-merkapto-4-methylthiazol

besteht.

6 0 9 8 16/1036