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Verfahren zum Reinigen von Speisesalz von Spurenelementen Die Erfindung
betrifft ein neuartiges Verfahren zum Reinigen von Speisesalz zwecks Entfernen von
Spuren von Oxydationskatalysatoren.
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Koch- oder Speisesalz wird nicht im reinem Zustand hergestellt. Unabhängig
von seiner Ausgangsquelle oder seinem technischen Herstellungsverfahren enthält
das Endprodukt stets Spuren an Salzen von Metallen, wie Eisen und Kupfer. Salzhersteller
verkaufen zur Zeit an die Nahrungsmittelindustrie ein Qualitätssalz, das etwa 0,0001%
Eisen enthalten soll.
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Metallische Verunreinigungen, wie Eisen oder Kupfer, sind Oxydationskatalysatoren
und führen zu einem erheblichen Geschmacksverlust bei Nahrungsmitteln, wenn sie
nicht entfernt oder entsprechende Gegenmittel angewendet werden. Experimentelle
Untersuchungen haben gezeigt, daß trotz der geringen Mengen der Verunreinigungen
im Salz bester Qualität der Geschmacksverlust immer noch erheblich sein kann. Die
Wirkung ist bei Margarinen nachgewiesen worden, die gewöhnlich etwa 2,7 Gewichtsprozent
Kochsalz, 80% Fett und restlichen Anteil an Magermilch enthalten. Derartige Margarinen
besitzen bei Verwendung von Kochsalz eine Lebensdauer bezüglich des Geschmackes,
die weniger als die Hälfte derjenigen beträgt, die mit Margarinen erhalten wird,
die kein Kochsalz enthalten unter der Voraussetzung, daß die letzteren keinen mikrobiologischen
Verderb zeigen. Wenn man die Milchfeststoffe aus den Zusammensetzungen ausschließt,
um so »Wasser«-Margarinen zu erhalten, wird der mikrobiologische Verderb erheblich
verringert. Diese abgewandelten Margarinen ergeben ausgezeichnete Prüfsysteme zum
Auswerten des oxydativen Einflusses des in der wäßrigen Phase gelösten Kochsalzes.
Um der Wirkung der metallischen Verunreinigungen entgegenzuwirken, ist ein Chelatisierungsmittel,
die Äthylendiamintetetraessigsäure, im folgenden ADTE genannt, in Magermilch enthaltende
Margarinen eingearbeitet worden. Es wurde hierbei gefunden, daß der gute Geschmack
der Margarinen erheblich länger erhalten wurde.
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Es wurde die Möglichkeit untersucht, Kochsalz wirksam mit ADTE zu
behandeln. Es wurde eine wäßrige Suspension des Salzes in Sole bei Raumtemperatur
mit etwa 0,02 bis 0,08'% ADTE, bezogen auf das Gewicht des Salzes in dem Prüfsystem,
behandelt. Nach Abkühlen der Aufschlämmung wurde das unlösliche Salz abfiltriert
und an der Luft getrocknet. Die Analyse zeigte, daß immer noch etwas ADTE im Salz
vorlag, und wenn dieses behandelte Salz der Margarine zugesetzt wurde, wurde ADTE
in dem erhaltenen Produkt in Konzentrationen festgestellt, die durch die Analyse
der Salzverbindung vorhersagbar waren.
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Die direkte Zugabe der ADTE zu Nahrungsmitteln führt zu dem Problem
der Aufnahme durch den Verbraucher und zu Schwierigkeiten mit lebensmittelrechtlichen
Bestimmungen.
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Diese Schwierigkeiten werden durch die Erfindung überwunden.
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Das neue Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lösung
von Natriumchlorid, das die Oxydation katalysierende Spurenelemente enthält, mit
solchen Mengen Äthylen- oder Propylendiamintetracarbonsäure oder deren genießbaren
Salzen versetzt wird, daß das Metall in wäßriger Lösung chelatisiert wird und sodann
das gereinigte Natriumchlorid durch Kristallisation aus der wäßrigen Lösung in bekannter
Weise abgetrennt wird.
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Erfindungsgemäß wird also eine wäßrige Lösung von Natriumchlorid,
die ein Kupfersalz und/oder Eisensalz als eine Verunreinigung enthält, mit einem
Chelatisierungsmittel in Form einer Alkylendiamintetracarbonsäureverbindung behandelt,
die sich mit dem metallischen Verunreinigungsmittel verbindet, und sodann das Natriumchlorid
aus der erhaltenen Flüssigkeit auskristallisiert; hierdurch wird ein festes Natriumchlorid
erhalten, das praktisch frei von Verunreinigungen ist. Weiterhin wird hierbei eine
Mutterlauge erhalten, die das überschüssige Chelatisierungsmittel und die Metall-Chelat-Verbindung
enthält. Diese Verfahrensweise ließ sich nicht durch vorhergehende experimentelle
Arbeit voraussehen, da keine Grundlagen dafür vorhanden waren, an Hand derer es
möglich war, vorauszusagen, daß die gebundene
und ungebundene Alkylendiamintetracarbonsäureverbindung
in der Mutterlauge der Salzkristallisation verbleiben würde.
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Die die Oxydation katalysierenden Metalle scheinen in Form anorganischer
Salze in dem Natriumchlorid vorzuliegen. Die genaue Art dieser Salze ist nicht bekannt.
Die Mengen dieser Salze in Kochsalz sind gering und betragen z. B. etwa 0,00002
bis 0,002%. Für die erfindungsgemäßen Zwecke kann die Menge der metallischen Verunreinigungen
kleiner oder größer als der hier angegebene Bereich sein.
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Erfindungsgemäß wird verunreinigtes Natriumchlorid vollständig in-Wasser
bei einer beliebigen erhöhten Temperatur gelöst, die unter der Verdampfungstemperatur
von Wasser liegt. Die Wassermenge wird so eingestellt, daß vollständiges Lösen des
Kochsalzes sichergestellt wird, da ansonsten sich nicht alle .metallischen Verunreinigungen
mit dem Chelatisierungsmittel umsetzen. Übermäßige Wassermengen für die Umsetzung
werden vermieden, um so die Kosten für das Verdampfen des Wassers bei dem sich anschließenden
Kristallisieren zu verringern. Im allgemeinen werden etwa 100 Gewichtsteile Wasser
zugesetzt, um so 20 bis 39 Gewichtsteile Kochsalz zu lösen. Die hierbei erhaltenen
Lösungen entsprechen 17 bis 28 Gewichtsprozent Natriumchlorid in Wasser.
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Das Chelatisierungsmittel wird der wäßrigen Natriumchloridlösung in
einer Menge zugesetzt, die wenigstens- ausreichend ist, um sich mit allen metallischen
Verunreinigungen - umzusetzen. Gewöhnlich werden etwa 0,005 bis 0,5% Chelatisierungsmittel,
bezogen auf das Trockengewicht des Kochsalzes, angewendet. Es ist ratsam, einen
Überschuß an Chelatisierungsmittel anzuwenden, um so vollständige Umsetzung sicherzustellen,
da das Vorliegen nicht umgesetzten Chelatisierungsmittels in dem Umsetzungsniedium
keine Wirkung auf den Reinheitsgrad des zurückgewonnenen kristallisierten Salzes
ausübt. Die Temperatur, bei der sich das Chelatisierungsmittel mit den metallischen
Verunreinigungen umsetzt, ist unter der Voraussetzung nicht wichtig, daß die wäßrige
Phase immer noch flüssig ist. Die Umsetzungstemperatur stimmt zweckmäßigerweise
mit der Lösungstemperatur des Salzes überein.
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Das Chelatisierungsmittel ist eine Alkylendiamintetracarbonsäure oder
ein Salz derselben, bei der die Alkylengruppe Äthylen oder Propylen, die Carbonsäuregruppe
die Essigsäure- oder Propionsäuregruppe, und das Metallkation des Salzes eßbar ist
und Natrium, Kalium oder Calcium oder Gemische aus zwei oder drei dieser Kationen
sein kann. Spezifische Beispiele des Entfernungsmittels sind Äthylendiamintetraessigsäure,
Äthylendiamintetrapropionsäure, Äthylendiamindiessigdipropionsäure, Tetranatriumäthylendiämintetraacetat
usw. Diese Chelatisierungsmittel sind in Wasser ausreichend löslich, um die Umsetzung
mit den metallischen Verunreinigungen im wäßrigen Medium zu erleichtern. Im allgemeinen
besitzt das Chelatisierungsmittel eine Löslichkeit von etwa 0,03 bis 103 g/100 ml
in Wasser bei einer Temperatur von 26° C.
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Die Lösung der Sole, worin die Verunreinigungen mit dem Chelatisierungsmittel
umgesetzt werden, kann so eingestellt werden, daß ein pH-Wert von etwa 8 bis 12
erhalten wird, indem man ein eßbares Alkali, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, -carbonat
oder -bicarbonat, anwendet. Es wurde gefunden, daß die Anwendung derartig hoher
pH-Werte für den Geschmack vorteilhaft ist.
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Nach der Umsetzung der metallischen Verunreinigungen mit dem Chelatisierungsmittel
- diese Umsetzung erfolgt praktisch momentan - wird die Lösung einer Kristallisation
unterworfen. Man läßt Natriumchlorid aus der Lösung dadurch auskristallisieren,
daß zunächst etwa 25 bis 95 Gewichtsprozent des Wassers verdampft werden und dann
die Suspension gegebenenfalls auf eine Temperatur von etwa 1,67 bis 35° C abgekühlt
wird. Das Verdampfen wird gewöhnlich nur bis zu einer Entfernung von weniger als
etwa 95 Gewichtsprozent des anfänglichen Wassergehaltes durchgeführt, da sonst die
Kristalle des Natriumchlorids dazu neigen, mit gebundenem und/oder ungebundenem
Chelatisierungsmittel verunreinigt zu werden. Es kann ebenfalls erwünscht sein,
die Kristallisation in mehreren Stufen durchzuführen.
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Zum Bestimmen der Spuren des gebundenen oder ungebundenen Chelatisierungsmittels
und der metallischen Verunreinigungen können verschiedene bekannte analytische Verfahren
angewendet werden, z. B. kolorimetrische nach A. Darby, Analytical Chemistry, Bd.
24, S. 273 (1952).
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Das zur vollständigen Entfernung des Eisens und/ oder Kupfers behandelte
Kochsalz besitzt viele Anwendungsgebiete in der Nahrungsmittelindustrie sowie für
Reagenzzwecke bei Forschungsarbeiten. In der Nahrungsmittelindustrie kann das behandelte
Kochsalz zu z. B. Fleischwürsten, geräucherten Schinken oder Speck, Erdnußbutter,
Kartoffelchips oder beliebigen weiteren Nahrungsmitteln zugegeben werden, die mehr
als 1511/o Fette oder Öle enthalten. Überraschenderweise besitzen Erdnußbutter und
Kartoffelchips eine längere Aufrechterhaltung ihres guten Geschmacks, wenn dieselben
mit dem erfindungsgemäß behandelten Salz versetzt werden, zeigen jedoch nicht im
gleichen Ausmaß diese Wirkung, wenn ein Salz Anwendung findet, dem ADTE zugegeben
worden ist. Ein zweckmäßiges Anwendungsgebiet für das erfindungsgemäß behandelte
Kochsalz liegt bei Nahrungsmitteln, die etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent Wasser enthalten,
wie z. B. entrahmte Milch enthaltende Margarinen. Margarinen enthalten etwa 80 bis
82 Gewichtsprozent Fett, etwa 1 bis 4% Kochsalz, und der restliche Anteil bis zu
100% ist entrahmte Milch. Die ausgeprägte Verbesserung bezüglich der Erhaltung des
guten Geschmacks von Nahrungsmitteln, die Wasser enthalten (und zwar eine Verdoppelung
dieser Geschmacksdauer) ist unerwartet. Weitere wasserenthaltende Nahrungsmittel
sind z. B. a) Würste und verwandte Produkte, wie Schweinswürste, Bolognawurst, Frankfurter
Würstchen und Leberwurst, b) geräuchertes Fleisch, wie Schinken und Speck, und c)
Käse, wie Cheddarkäse, Käsecreme und Schweizerkäse.
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Die Erfindung wird weiterhin an Hand der folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1 Es werden 0,01% ADTE zu einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen
Lösung eines für Nahrungsmittel vorgesehenen Natriumchlorids zugegeben, das 0,000111/o
Eisen und 0,000015% Kupfer enthält, was 0,05% ADTE, bezogen auf das Gewicht des
Salzes, entspricht. Die Lösung besitzt einen pH-Wert von
4,5. Nachdem
die Solenlösung. etwa 10 Stunden lang bei einer Temperatur von 93,3° C in einem
offenen Gefäß gehalten worden ist, sind 50% des Wassers verdampft worden. Die Solenaufschlämmung
wird auf eine Temperatur von 7,2° C abgekühlt und bei dieser Temperatur etwa 12
Stunden gehalten. Die überstehende Salzlösung wird abgegossen. Die erste Menge Natriumchloridkristalle,
und zwar 30 % der ursprünglichen Natriumchloridmenge, wird durch Vakuumfiltration
und anschließendes Trocknen an der Luft, während sich das Salz auf dem Filter befindet,
erhalten. In diesem Salz konnte weder ADTE, Kupfer noch Eisen in freier oder chelatisierter
Form festgestellt werden.
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Die Mutterlauge stellte eine gesättigte Salzlösung dar, die 26 Gewichtsprozent
Natriumchlorid enthielt. Sie enthielt ADTE und die durch diese Verbindung chelatisierten
Metalle, die die Oxydation katalysieren. Die Mutterlauge wurde in der oben beschriebenen
Weise 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 93,3° C eingeengt, wodurch weitere
200/a des ursprünglich vorliegenden Wassers eingedampft wurden. Natriumchlorid wurde
in der oben beschriebenen Weise auskristallisiert, wodurch eine zweite Kochsalzmenge
erhalten wurde, die 29 % der ursprünglichen Natriumchloridmenge entsprach. Die Natriumchloridkristalle
waren frei von feststellbarer ADTE und von Metallsalzen in freier oder chelatisierter
Form.
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Es wird nach der oben beschriebenen Weise weitergearbeitet, wodurch
eine dritte Menge Natriumchloridkristalle entsprechend 1811/o der ursprünglichen
Natriumchloridmenge erhalten wird. Um das Salz zu erhalten, war eine weitere Wasserverringerung
um 1311/o mittels Verdampfen bei einer Temperatur von 93,3° C notwendig. Das Natriumchlorid
war frei von feststellbarer ADTE und von Metallen in freier oder chelatisierter
Form.
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Die verbleibende Mutterlauge, die 23 % des ursprünglichen Natriumchlorids,
ADTE und durch diese Verbindung chelatisierte Metalle enthielt, wurde verworfen.
Beispiel 2 Es wird das Tetranatriumsalz der ADTE in einer Menge von 0,0511/o ADTE,
bezogen auf das Gewicht des Salzes, zu einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung
eines für die Nahrungsmittelindustrie vorgesehenen Natriumchlorids zugegeben, das
0,00012% Eisen und 0,000012% Kupfer enthält. Der pH-Wert der Lösung beträgt 6,0.
Die Sole wird mittels Destillation bei Normaldruck so weit eingeengt, bis 60% des
Wassers verdampft sind. Die Solenaufschlämmung wird sodann auf 7,2° C abgekühlt
und bei dieser Temperatur etwa 12 Stunden lang gehalten. Die überstehende Salzlösung
wird abgegossen und die Menge der erhaltenen Natriumchloridkristalle, die durch
Vakuumfiltration erhalten wird, noch auf dem Filter an der Luft getrocknet. Die
Natriumchloridkristalle (43%ige Ausbeute) waren frei von feststellbarer ADTE und
von die Oxydation katalysierenden Metallen in freier oder chelatisierter Form. Diese
Metalle wurden in der Mutterlauge festgestellt, die verworfen wurde.
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Beispiel 3 Es wird das Tetranatriumsalz der ARTE in einer Menge von
0,0511/o ADTE, bezogen auf das Gewicht des Salzes, zu einer ZOgewichtsprozentigen
wäßrigen Lösung des Natriumchlorids zugegeben, das 0,00012% Eisen und 0,00001211/o
Kupfer enthält. Mit Natriumhydroxyd wird der pH-Wert der Sole auf 10,0 eingestellt.
Die Sole wird mittels Destillation bei Normaldruck so lange eingeengt, bis 60% des
Wassers verdampft sind. Die Solenaufschlämmung wird auf eine Temperatur von 7,2°C
abgekühlt und bei dieser Temperatur etwa 12 Stunden. lang gehalten. Die überstehende
Salzlösung wird abgegossen. Die erste Menge der erhaltenen Natriumchloridkristalle
wird vermittels Vakuumfiltration und anschließendes Trocknen an der Luft auf dem
Filter gewonnen. Das Natriumchloridprodukt (43%ige Ausbeute) war frei von feststellbarem
ADTE-Salz und von Metallen in freier oder chelatisierter Form.
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Die nach der Kristallisationsstufe erhaltene Mutterlauge wird vermittels
Destillation einem weiteren Einengen unter Bedingungen unterworfen, die ähnlich
den oben angegebenen sind, wodurch eine zweite Menge Natriumchloridkristalle erhalten
wird. Nunmehr sind 32 % weiteres Wasser des ursprünglich vorliegenden Wassergehaltes
entfernt worden. Die zweite Menge des Natriumchlorids entspricht zusätzlichen 46
% des ursprünglich angewendeten Natriumchlorids. Das Natriumchlorid war frei von
feststellbarem ADTE-Salz und Metallen in freier oder chelatisierter Form.
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Die gesamte Ausbeute an Natriumchlorid betrug 89'0/a, bezogen auf
das Ausgangsmaterial. Die restliche Mutterlauge, die das nicht umgesetzte Natriumsalz
der ADTE und die mittels dieser Verbindung chelatisierten Metalle enthält, wurde
verworfen. Beispiel 4 Es wird das Tetranatriumsalz der ADTE in einer Menge von 0,5%
ADTE, bezogen auf das Gewicht des Salzes, zu einer 26gewichtsprozentigen wäßrigen
Lösung des rohen Natriumchlorids zugegeben, das 0,0014% Eisen und 0,0001311/o Kupfer
enthält. Der pH-Wert der Sole wird mit einer alkalischen Lösung (NaOH) auf 10,0
eingestellt. Die Sole wird mittels Destillation bei Normaldruck so weit eingeengt,
bis 85% des Wassers verdampft sind. Die Solenaufschlämmung wird auf eine Temperatur
von 7,2° C abgekühlt und bei dieser Temperatur etwa 30 Stunden lang gehalten. Die
überstehende Salzlösung wird abgetrennt, und die erste Menge der Natriumchloridkristalle
(850,loige Ausbeute) wird mittels Filtration und Trocknen an der Luft gewonnen.
Das Natriumchlorid war frei von feststellbarem ADTE-Salz und frei von Metallen.
Bei der,Analyse der mittels ADTE chelatisierten Metalle wurde ein geringfügig positiver
Test erhalten.
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Die das freie ADTE-Salz und die mittels dieser Verbindung chelatisierten
Metalle enthaltende Mutterlauge wird weiter vermittels Abdampfen des Wassers bis
praktisch zur Trockne eingeengt. Die restliche Mutterlauge entsprach in ihrem Gewicht
lediglich 3% der ursprünglich angewendeten Sole. Die zweite Menge Natriumchlorid
(12% der Gesamtausbeute) enthielt feststellbares freies ADTE-Salz. Diese Natriumchloridkristalle
werden mit der restlichen Mutterlauge verworfen.
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Die gemäß den verschiedenen Beispielen erhaltenen Speisesalze werden
zu einer 80% Fett, 2,711/o Kochsalz und den restlichen Anteil Wasser enthaltenden
Margarine
zugesetzt. Die Margärmen werden unter Luftzutritt bei einer Temperatur von 26,67°
C in halbgefüllten und lose abgedeckten Töpfen gelagert. Der Geschmack wurde zu
verschiedenen Zeitpunkten bestimmt, und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle
aufgezeigt. Geschmacksstabilität der »Wasser«-Margarinen, die mit 2,7% des erfindungsgemäßen
Salzes hergestellt wurden
| Geschmack der Margarine |
| Prüfung Material unter Luftzutritt bei 26,67° C |
| ' 0 Tage I 3 Tage I 8 Tage |
| Kontrolle handelsübliches Salz (NaCI) G M-S SS |
| mit Nahrungsmittelqualität |
| Beispiel 1 (a) erste Menge an NaCI G M-Mg M-S |
| (b) zweite Menge an NaC1 G M-Mg M-S |
| (c) dritte Menge an NaCI G M-Mg M-S |
| Beispiel 2 (a) erste Menge an NaCI G Mg-G M |
| Beispiel 3 (a) erste Menge an NaCI G G M-Mg |
| (b) zweite Menge an NaCI G G M-Mg |
| Beispiel 4 (a) erste Menge an NaCI G G M-Mg |
| G = gut, Mg = mittelgut, M = mittelmäßig, S = schlecht, SS
= sehr schlecht. |
.-Die in der Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich den verbesserten Wirkungswert
der erfindungsgemäß behandelten Salze. Auf Grund nicht eindeutig verstandener Ursachen
beeinträchtigten die bei einem pH-Wert von etwa 8 bis 12 behandelten Salze den Geschmack
der Margarine weniger als diejenigen, die in saurer Lösung behandelt wurden.