DE1219677B - Verfahren zur Mischpolymerisation von AEthylen mit wenigstens einem anderen alpha-Olefin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1219 677
A43769IVd/39c 6. August 1963 23. Juni 1966

Die Mischpolymerisation von Äthylen und Propylen in Gegenwart eines Koordinationskomplexkatalysators, wie dem Reaktionsprodukt von Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid und einem Aluminiumalkyl, wie Aluminiumtriisobutyl oder Aluminiumdiäthylchlorid, in einem inerten Lösungsmittel unter Erzielung eines Reaktionsprodukts nach Art von unvulkanisiertem Kautschuk ist bekannt und z. B. beschrieben in der belgischen Patentschrift 553 655. Solche Mischpolymere können durch Peroxyde oder andere, freie Radikale erzeugende Substanzen vernetzt werden, wodurch man ein synthetisches Elastomeres erhält, das außerordentlich stabil ist gegen Zersetzung durch Ozon infolge der nahezu vollständigen Abwesenheit von ungesättigten Bindungen im Molekül. Es ist ferner bekannt, Äthylen und Propylen oder andere «-Olefine mit einem Diolefin zu mischpolymerisieren, wobei ungesättigte Bindungen in das Molekül eingeführt und hierdurch die Vulkanisierung mit Hilfe von Härtungssystemen ermöglicht wird, die in der Kautschukindustrie allgemein verwendet werden. Ein Beispiel für solche Terpolymere findet sich in der USA.-Patentschrift 3 000 866. Bei solchen Verfahren wird nach der Beendigung der Reaktion das Reaktionsgemisch mit einem Alkohol oder einer anderen polaren Substanz behandelt, um die Aktivität des Katalysators zu vernichten und die Katalysatorreste in wasserlösliche Verbindungen zu überführen. Die Lösung von Mischpolymeren im Lösungsmittel wird dann mit Wasser gewaschen und das Material einer Dampfdestillation unterworfen, wodurch das Lösungsmittel entfernt und schließlich das Mischpolymere als eine Suspension von Krümeln in Wasser isoliert wird.

Bei Verwendung der bekannten Katalysatorsysteme wird der größere Teil des Äthylens und Propylene in ein nichtkristallines Mischpolymeres mit zufälliger Verteilung übergeführt, das im Lösungsmittel löslich ist und das gewünschte Produkt darstellt. Ein kleiner Teil des Äthylens und/oder Propylens wird jedoch in ein kristallines Homopolymeres des einen der beiden Monomeren oder in ein Mischpolymeres übergeführt, in dem das Molekül lange Blöcke von Äthylen oder Propylenhomopolymerisaten enthält, die nach der Röntgenstrahlenanalyse kristallin zu sein scheinen. Wenn man solche Mischpolymerisate oder Homopolymere im gewonnenen Mischpolymeren mit zufälliger Verteilung beläßt, ist die Mooney-Viskosität des rohen und verarbeiteten Materials unerwünscht hoch, wodurch sich Schwierigkeiten bei der Verarbeitung ergeben und die physikalischen Eigenschaften des gehärteten Mischpolymeren infolge der

Verfahren zur Mischpolymerisation von Äthylen mit wenigstens einem anderen a-Olefin

Anmelder:

Avisun Corporation,

Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. O. Dittmann, Patentanwalt, München 9, Bereiteranger 15

Als Erfinder benannt:

Marco Antonio Achon, Chester, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 20. August 1962 (218152)

Gegenwart des kristallinen Polymeren ungünstig beeinflußt werden.

Das kristalline Polymere ist im Lösungsmittel unlöslich und erscheint in ihm als ein gequollenes Gel. Es ist außerordentlich schwierig, das Gel durch Filtrieren abzutrennen, doch kann es mit HiWe bestimmter Methoden entfernt werden (vgl. zum Beispiel deutsche Auslegeschrift 1192 407). Die Entfernung nach einem solchen Verfahren erfordert einen zusätzlichen Behandlungsschritt, der die Verfahrenssodten erhöht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Mischpolymerisation von Äthylen mit wenigstens einem anderen «-Olefin und gegebenenfalls einem Diolefin in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das das Produkt der Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung mit Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumtrichlorid im Molverhältnis von 1 :1 bis 10 :1 enthält, das dadurch charakterisiert ist, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das aus dem ge^ nannten Umsetzungsprodukt und Diphenylcarbonat besteht, wobei das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zum Diphenylcarbonat 5 :1 bis 6 : 5 beträgt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Ablauf der Polymerisation in einer Weise beeinflußt, daß sich kein kristallines Polymeres oder nur Spuren hiervon bilden.

Die Polymerisation läuft in schnellerem Ausmaß ab, als wenn man übliche Katalysatorsysteme, wie

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eine Kombination von Vanadiumoxytricblorid und dann' auf 40° C erhitzt, und dann wird ein 30'*: 'TO-Ge-

Alununiumdiäthylchlorid, anwendet.- ■ "'■ ^; ■ - misch von Äthylen und Propylen eingepreßt, bis im

Die aluminiumorganische Verbindung kann irgend- Reaktionsgefäß ein Drück' von 3,16 kg/cm² entern Trialkylaluminium, Dialkylalüminiumhalogenid standen ist. Dann werden 0,287 Millimol VOCl₃ oder ein Alkylaluminiumdihalogenid sein, z. B. Tri- 5 zugegeben und das Reaktionsgemisch bei 40⁰C äthylaluminium, Tripropylalurhinium, Triisobutylalu- Y₂ Stunde lang unter Rühren des Inhalts mit einem minium, Diäthylaluminiumchlorid, .- Diisobütylalu- Magnetrührer gehalten, wobei der Druck des Äthylenminiumchlorid, Diäthylaluminiumbromid, Äthylalu- Propyle.n-Gemisches weiterhin auf 3,16 kg/cm² geminiumdichlorid, Isobutylalummiumdichlörid, Äthyl- halten wird. Nach Ablauf dieser Zeit wird das Gefäß aluminiumbromid. 'Das Verhältnis von aluminium- ίο geöffnet und mit Isopropanol beschickt, um den organischer Verbindung zu Vanadiumoxytrichlorid Katalysator zu entaktivieren und das bei der Reaktion oder Vanadiumtetrachlorid beträgt 1:1 bis 10 :1, gebildete Polymere zu koagulieren. Das Polymere vorzugsweise 2 :1 bis 5 :1. Das Molverhältnis der wird dann durch Filtrieren isoliert und getrocknet, aluminiumorganischen Verbindung zum Diphenyl- Das entstandene Polymere wiegt 1,47 g und stellt carbonat muß zwischen 5 :1 und 6 : 5 liegen, da bei 15 ein pulvriges, nichtelastomeres Material mit einem höheren'Verhältnissen die. Polymerisationsgesehwin- Äthylengehalt höher als 90% dar, nachgewiesen durch digkeit zu langsam ist, während- bei geringeren Ver- Infrarotanalyse,
hältnissen der Häuptteil des gebildeten Polymeren Versrieidisversuch TT
unlöslich im Lösungsmittel ist. Die Mischpolymeri- ■ vergieicnsversucnM
sation wird im allgememen bei Temperaturen von 0 ao Das Verfahren des Vergleichsversuchs I wird wiederbis 150° C und Unterdruck oder Drücken . bis holt mit der Ausnahme, daß 0,029 Millimol Diphenyl-10,5 kg/cm² durchgeführt. Beim Arbeiten unter carbonat dem Reaktionsgefäß zugegeben werden, niedrigeren Drücken z. B. bis 0,70 kg/cm² zieht man bevor es mit der Äthylen-Propylen-Mischung unter es vor, das Ausgangsmaterial kontinuierlich im Kreis- Druck gesetzt wird. Das Verhältnis von Al zu V zu lauf durch das Reaktionsgefäß zu leiten; wenn man 25 Carbonat beträgt 1:1: 0,1. Das isolierte Polymere jedoch bei höheren Drücken arbeitet, ist es zweck- ist ebenfalls pulvrig, ein nichtelastomeres Material mäßig, das Ausgangsmaterial kontinuierlich in das und wiegt 1,42 g. Die Molprozente an Äthylen im Reaktionsgefäß mit' einer Geschwindigkeit einzu- Polymeren betragen mehr als 90%, nachgewiesen führen, daß darin der gewünschte Druck aufrecht- durch Infrarotanalyse,
erhalten wird. Als Lösungsmittel für die Reaktion 30

kann man gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Vergleichsversuche III
Heptan oder Oktan verwenden. Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, sind Das Verfahren des Vergleichsversuchs II wird ebenfalls geeignet, ferner halogeniert« Kohlenwasser- wiederholt mit Erhöhung der Menge des Diphenylstoffe, wie Perchloräthylen. Benzol wird bevorzugt, 35 carbonate auf 0,072 Millimol. Das Verhältnis von da die Reaktionsgeschwindigkeiten im Benzol etwas Al zu V zu Carbonat beträgt 3:1: 0,25. Es wurden höher liegen als in aliphatischen Lösungsmitteln und 1,70 g eines pulvrigen, nichtelastomeren Reaktionses weniger kostspielig und leichter zu isolieren ist als produkte isoliert. Die Molprozente an Äthylen im die chlorierten Kohlenwasserstoffe. Polymeren betrugen wieder mehr als 90%, nach-

Das gasförmige Ausgangsmaterial für die Misch- 40 gewiesen durch Infrarotanalyse,
polymerisation im Reaktionsgefäß besteht bevorzugt

aus 20 bis 80% Äthylen und 80 bis 20% Propylen Vergleichsversuch IV
oder Buten-1, je nach der Äthylenmenge, die man in

das Mischpolymere einführen will. Wenn man unge- Das Verfahren des Vergleichsversuchs II wird sättigte Bindungen in das Molekül einführen will, so 45 wiederholt, wobei das Diphenylcarbonat auf 0,142 MiI-ist es erwünscht, dem Reaktionsgefäß außerdem limol erhöht wurde. Das Molverhältnis von Al zu V genügend Diolefin zuzuführen, z. B. Cyclopentadien, zu Carbonat beträgt 3:1: 0,5. Das isolierte Reakum etwa 0,5 bis 5% ungesättigte Bindungen in das tionsprodukt hat einen nichtelastomeren Charakter. Polymere einzuführen. Das Diolefin kann insgesamt Es wiegt 2,62 g, dessen Gehalt an Äthylen in MoI-beim Beginn der Reaktion zugegeben werden, doch 50 prozenten höher als 90 % liegt,
wird es vorzugsweise in Anteilen während der Reaktion eingeleitet, um eine willkürlichere Verteilung im Beispiell
Polymeren zu erreichen.

Bei absatzweiser Durchführung des Verfahrens Das Verfahren des Vergleichsversuchs II wurde

wird nach Ablauf der gewünschten Reaktionszeit der 55 wiederholt, wobei die Menge des Diphenylcarbonats

Druck im Reaktionsgefäß entspannt, die Katalysator- auf 0,287 Millimol erhöht wurde. Das Verhältnis von

aktivität durch Zugabe eines Alkohols zerstört und Al zu V zu Carbonat beträgt 3:1:1. Es wurden

das Reaktionsprodukt isoliert. Gewöhnlich wird die 2,75 g eines elastomeren Mischpolymeren isoliert. Die

Reaktion unterbrochen, wenn das Reaktionsgemisch Molprozente des Äthylenanteils betrugen 64.5 und

etwa 5 bis 15 Gewichtsprozent Reaktionsprodukt 60 die reduzierte spezifische Viskosität 2,56.
enthält, da bei weiterem Ablauf der Reaktion die

Lösung zur Handhabung zu viskos wird. Beispiel 2

Vergleichsversuch I Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt,

65 wobei man die Menge des Diphenylcarbonats erhöhte,

Ein Polymerisationsgefäß wird mit 100 ml Benzol wodurch sich ein Verhältnis von Al zu V zu Carbonat

beschickt, das 0,861 Millimol Äthylaluminiumdi- von 3:1:1,5 ergab. Die Ausbeute an kautschuk-

chlorid enthält. Das Gefäß und sein Inhalt werden artigem Mischpolymeren beträgt 2,64 g.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man die Menge des Diphenylcarbonats erhöhte, so daß sich ein Verhältnis von Al zu V zu Carbonat von 3:1:2 ergab. Das isolierte Mischpolymere ist sehr zäh und kautschukartig und wiegt 2,31 g.

IO

Beispiel 4

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei die Menge des Diphenylcarbonats erhöht wird, so daß sich ein Verhältnis von Al zu V zu Carbonat von 3 :1 :2,5 ergibt. Das isolierte kautschukartige Polymere wiegt 1,62 g.

Vergleichsversuch V

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß das Verhältnis von Al zu V zu Carbonat 3:1:3 beträgt. Zusammen mit 0,77 g eines in Benzol unlöslichen Polymeren wurden nur 0,27 g eines löslichen Mischpolymeren isoliert. Bei den vorhergehenden Beispielen wurden stets Polymerisate erzielt, die in Benzol löslich waren.

Beispiel 5

in einer beliebigeren Verteilung einzugehen scheinen als konjugierte Diene und die Eigenschaften des gehärteten Polymeren besser sind.

Beispiele 6 bis 10

Diese Beispiele zeigen die Verwendung der im Anspruch angegebenen Katalysatorsysteme bei der Herstellung von mit Schwefel vulkanisierbaren Terpolymeren von Äthylen, Propylen und Dicyclopentadien. Als Aluminiumkomponente im Katalysatorsystem diente Alkylaluminiumdichlorid, als Vanadiumkomponente VOCl₃; die Verhältnisse von Al zu V zu Diphenylcarbonat sind in der folgenden Tabelle angegeben. Als Lösungsmittel wurden 100 ml Benzol verwendet; die Temperatur betrug 40°C, das Verhältnis von Äthylen zu Propylen im Ausgangsmaterial 30 : 70, die Polymerisationszeit V₂ Stunde. Das VOCl₃ ist in einer Menge von 0,287 Millimol anwesend. Das Dicyclopentadien wird als ein Drittel der Menge beim Beginn der Polymerisation zugefügt, ein weiteres Drittel nach Ablauf von 7 Minuten und das letzte Drittel 15 Minuten nach Einsetzen der Polymerisation. Die Ausbeuten an Polymerisat sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 100 ml Benzol beschickt, worauf 0,861 Millimol Äthylaluminiumdichlorid und schließlich 0,43 Millimol Diphenylcarbonat zugegeben wurden. Das Gefäß wurde auf eine Temperatur von 40°C gebracht und dann mit einem 30 :70-Gemisch von Äthylen-Propylen auf einen Druck von 3,16 kg/cm² gebracht, worauf 0,287 Millimol Vanadiumtetrachlorid zugegeben wurden. Die Polymerisation setzte sofort ein; sie wurde Va Stunde lang fortgesetzt, worauf die Reaktion durch Zugabe von Isopropanol unterbrochen wurde. Es konnten 4,20 g kautschukartiges Mischpolymeres isoliert werden. Wenn man die Menge an Diphenylcarbonat auf 0,57 Millimol erhöhte, ließen sich 3,40 g Mischpolymeres isolieren.

Die vorhergehenden Beispiele erläutern die Bildung von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten, die im wesentlichen frei von ungesättigten Bindungen sind und die mittels eines Peroxyd-Härtungsverfahrens unter Bildung synthetischer Kautschuke vernetzt werden können, die außerordentlich ozonbeständig sind. Diese Mischpolymeren können jedoch nicht nach den Verfahren vulkanisiert werden, die man allgemein zum Vulkanisieren von ungesättigten Polymeren wie natürlichem Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk oder von Butylkautschuk anwendet. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäß zu verwendenden neuartigen Katalysatorsysteme auch befähigt sind, z. B. die Terpolymerisation von Äthylen, Propylen und einem Diolefin zu katalysieren, wodurch man Polymerisate erhält, welche ungesättigte Bindungen aufweisen und die mit Hilfe der üblichen Kautschuk-Härtungsverfahren vernetzt werden können. Konjugierte Diolefine, wie Butadien oder Isopren, können als drittes Monomeres verwendet werden, doch werden nicht konjugierte Diolefine, wie Dicyclopentadien, 1,5-Hexadien oder andere geradkettige Diene, welche normale ungesättigte Bindungen enthalten, bevorzugt, da diese Diene in das Polymerisat

Bei spiel	A1:V: Carbonat	Zugegebene Gesamtmenge an DCPD	Polymerisat ausbeute
6 7 8 9 10	3:1:1 3 : 1 : 1,5 3 : 1 : 1,5 3:1:2 3:1:2	0,39 ml 0,39 ml 0,51 ml 0,39 ml 0,51 ml	3,0 g 2,75 g 3,10 g 2,39 g 2,32 g

Bei den Beispielen 6 bis 10 war das Reaktionsprodukt kautschukartig und konnte mit den üblichen Verfahren vulkanisiert werden. Bei den Beispielen 6, 7 und 8 war das Reaktionsprodukt in Benzol vollständig löslich. Jedoch scheinen bei den Beispielen 9 und 10 Spuren an unlöslichem Produkt aufgetreten zu sein.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Mischpolymerisation von Äthylen mit wenigstens einem anderen a-Olefin und gegebenenfalls einem Diolefin in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das das Produkt der Umsetzung einer aluminiumorganischen Verbindung mit Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxytrichlorid im Molverhältnis von 1 :1 bis 10 :1 enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysatorsystems polymerisiert, das aus dem genannten Umsetzungsprodukt und Diphenylcarbonat besteht, wobei das Molverhältnis der aluminiumorganischen Verbindung zum Diphenylcarbonat 5 :1 bis 6 : 5 beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung von Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von 80 : 20 bis 20 : 80 polymerisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Belgische Patentschrift Nr. 553 655.

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