DE1218463B - Stabilisierung von 1, 2, 3, 4, 7, 7-Hexachlorbicyclo-(2, 2, 1)-2-hepten-5, 6-bis-oxymethylensulfit - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche Kl.: 12q-28

Nummer: 1218 463

Aktenzeichen: H 43077IV b/12

Anmeldetag: 10. Juli 1961

Auslegetag: 8. Juni 1966

Die Erfindung betrifft die Stabilisierung von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-2-hepten-5,6-bishydroxymethylensulfit, auch als 6,7,8,9,10,10-Hexa-

Cl

CH₂ O

CH₂ O

S = O

dioxathiepin-3-oxid bezeichnet.

Der Kürze halber wird im folgenden 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-2-hepten-5,6-bis-hydroxymethylensulfit der Konstitution

mit Thiodan bzw. »Thiepin-3-oxyd« bezeichnet.

Das Thiepin-3-oxyd findet Verwendung als Herbicid, Fungicid, Insecticid und als Desinfektionsmittel; es kann auch zum Schutz von Holz, Papier, Textilien und Leder verwendet werden.

Das Thiodan bzw. Thiepin-3-oxyd unterscheidet sich dadurch wesentlich von anderen chlorierten Diels-Alder-Verbindungen, daß es einen Sulfitring enthält, welcher hinsichtlich der Stabilisierung ganz besondere Probleme aufwirft. In seiner handelsüblichen Form ist das Thiodan bzw. Thiepin-3-oxyd ein Feststoff, der sich unter normalen Lagerungsbedingungen leicht zersetzt. Die Zersetzungsgeschwindigkeit kann zwischen einem geringfügigen, kaum feststellbaren Zersetzungsgrad und mehreren Prozenten je Woche schwanken. Eines der Zersetzungsprodukte ist das lASjo^-Hexachlor^jS-bis-ihydroxymethyty-bicyclo-(2,2,l)-hepten-5, welches auch als 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-bicyclo - (2,2,1) -hept- 5 - en- 2,3 - dimethanol bezeichnet wird. Andere Zersetzungsprodukte sind beispielsweise Schwefeldioxyd und Chlorwasserstoff. Diese Zersetzungsprodukte haben, wenn überhaupt, eine nur geringe pestizide Wirkung der von Thiepin-3-oxyd ausgeübten Art. Durch die Zersetzung wird nicht nur die Wirksamkeit des Thiepin-3-oxyds als Insecticid herabgesetzt, sondern es werden dadurch auch die üblicherweise für den Transport von Thiepin-3-oxyd in seiner handelsüblichen Form verwendeten Fiberfässer rasch korrodiert und durch die Zersetzungsprodukte beschädigt.

In der deutschen Patentanmeldung H 38607IVb/12 qu (deutsche Auslegeschrift 1210 894) ist die Stabilisie-Stabilisierung von 1,2,3,4,7,7-(2,2,l)-2-hepten-5,6-bis-oxymethylensulfit

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,

Niagara Falls, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. V. Vossius, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Harry Dreifus, Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 11. April 1961 (102128)

rung von Thiepin-3-oxyd mit Dampf und mit Stick-Stoffverbindungen, welche die Gruppe

-n;

enthalten, vorgeschlagen.

Diese Stabilisierungsmethoden sind bei dem Thiepin-3-oxyd gegen Zersetzung während der Lagerung mit Erfolg anwendbar. Aus einem zur Zeit nicht erklärbaren Grund tritt nun aber gelegentlich eine beträchtliche Zersetzung des Thiepin-3-oxyds ein, wenn dieses mit Wasserdampf in Berührung gebracht wird. Aus diesem Grunde entspricht ein beträchtlicher Teil des Thiepin-3-oxyds den bestehenden Reinheitsvorschriften nicht.

Es wurde nun gefunden, daß man Thiepin-3-oxyd mit Erfolg gegen Zersetzung stabilisieren kann, indem man es mit Calciumphytat innig vermischt, das Gemisch mit Wasserdampf in Berührung bringt, das Wasser abtrennt, das trockene Material mit einer die Gruppe

-n:

enthaltenden Verbindung vermischt und das Gemisch verfestigt.

609 578/551

3 4

Das Calciumphytat wird in einer Menge von etwa enthaltenden Verbindungen sind Amide der allgemei-

0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von nen Formel

etwa 0,1 bis etwa 0,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die q

Menge des Thiepin-3-oxyds, verwendet. Es können μ

jedoch auch größere bzw. geringere Mengen verwen- 5 ρ r» -\r^

det werden. Wenn aber die Menge des verwendeten ~~ ^p

Calciumphytats weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent ^-

der Menge des Thiepin-3-oxyds beträgt, so ist eine in der R Wasserstoff, einen Alkylrest, einen Cylco-

ausreichende stabilisierende Wirkung nicht immer alkylrest, einen Arylrest, einen Alkarylrest darstellt,

gewährleistet. Eine ausreichende Stabilisierung von io bzw. deren Gemische. Beispiele hierfür sind Form-

Thiepin-3-oxyd wird auch dann erhalten, wenn das amid, Acetamid, Capronsäureamid, Caprinsäureamid,

Calciumphytat in einer Menge von mehr als etwa Acrylsäureamid, Ölsäureamid, N-Methylformamid,

0,5 Gewichtsprozent verwendet wird. Es wird dann N-Cyclohexylcaprinsäureamid, Acetanilid, Stearin-

aber der Reinheitsgrad des Thiepin-3-oxyds mit stei- säure-p-toluid, Phenylacetanilid oder N,N-Diphenyl-

gender Konzentration an Calciumphytat immer ge- 15 acetamid.

ringer, weshalb die Verwendung von übermäßig großen Es können auch Harnstoffe der allgemeinen Formel

Mengen von Phytatverbmdungen vermieden werden ■ _n

sollte. Y

Das Calciumphytat und das Thiepin-3-oxyd werden R\ I" /R

miteinander derart vermischt, daß ein im wesentlichen 20 ^^ C N\

gleichförmiges Gemisch entsteht. Auf dieses Gemisch R R

läßt man dann Wasserdampf einwirken, und zwar in verwendet werden, in der R die vorstehend angegebene

einer Menge, welche ^wenigstens etwa 5 Gewichtspro- Bedeutung hat, beispielsweise Harnstoff, Methylharn-

zent der Menge an Thiepin-3-oxyd, vorzugsweise jedoch stoff, sym-Diallylharnstoff, Tetrabenzylharnstoff, Te-

zwischen etwa 200 und etwa 600 Gewichtsprozent, 25 tra-p-tolylharnstoff, N,N'-Di-p-tolyl-N,N'-dibenzyl-

bezogen auf das Thiepin-3-oxyd, beträgt. Es können, harnstoff, Cyclohexylharnstoff, Phenylharnstoff oder

falls erforderlich, auch größere Wasserdampfmengen n-Octadecylharnstoff.

verwendet werden. Um die im Thiepin-3-oxyd zurück- Es können auch Polyamide der allgemeinen Formel bleibende Wassermenge möglichst gering zu halten,

wird vorzugsweise überhitzter Wasserdampf verwen- 30 N

det. Während der Dampfbehandlung kann jede Tempe- ^\ "

ratur angewandt werden, bei welcher das Thiepin- ^^ C (CH)_n

3-oxyd in geschmolzenem Zustand vorliegt, ohne sich R R

hierbei zu zersetzen, und bei welcher eine Konden- verwendet werden, in der R die vorstehend angegebene

sation von Wasserdampf im Thiepin-3-oxyd möglichst 35 Bedeutung hat und in der η eine ganze Zahl zwischen

vermieden ist. Es können hierbei Temperaturen zwi- 0 und 8 ist, z. B. Oxamid, Bernsteinsäurediamid,

sehen etwa 50 und etwa 170°C angewandt werden. Malonsäureanilid, N,N-Dimethyloxalsäureamid, Adi-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der er- pinsäurediamid, Äthylmalonsäureamid, α,α-Dimethyl-

findungsgemäßen Stabilisierung wird das innige Ge- pimelinsäureamid oder Decandicarbonsäureamid.

misch aus Calciumphytat und Thiepin-3-oxyd in 40 Schließlich können noch andere Verbindungen,

geschmolzener Form auf einer Temperatur zwischen welche den Rest
etwa 100 und etwa 110° C gehalten, während man unter

Rühren überhitzten Wasserdampf durch das Gemisch O

leitet, wobei die verwendete Dampfmenge ausreicht, Il ^

um einen absoluten Druck von nicht mehr als etwa 45 C IsL

200 mm Hg während eines Zeitraumes von etwa 3 Stunden aufrechtzuerhalten. Nach, dieser Zeitspanne wird enthalten, verwendet werden, wie beispielsweise Imide, der Dampfstrom unterbrochen und unter Rühren Luft _Z-B. Bernsteinsäureimid, Glutarsäureimid, Maleindurch das geschmolzene Thiepin-3-oxyd geleitet, um säureimid oder 1,2-Cyclohexancarbonsäureimid. Auch im wesentlichen das gesamte dann zurückgebliebene 50 sekundäre und tertiäre Amide, wie beispielsweise Di-Wasser zu entfernen. Im allgemeinen kann eine zu- acetamid, Triacetamid oder Dipropionamid und Barfriedenstellende Trocknung dadurch erreicht werden, bitursäure bzw. Barbitursäurederivate, wie beispielsdaß man die Luft etwa 3 Stunden durch das geschmol- _wej_se 1,3-Diäthylbarbitursäure, 5-Phenylbarbitursäure, zene Thiepin-3-oxyd leitet. 5,5-Diäthylbarbitursäure oder Isocyanursäure, Tri-

Nach dem Trocknen wird das geschmolzene Thie- 55 methylisocyanursäureester, Parabansäure, Hydantoin, pin-3-oxyd gegebenenfalls mit einer Verbindung ver- Uracil, Urazol, 2,5-Diketopiperazin, Acetylharnstoff,

mischt, welche den Rest Diacetylharnstoff sind geeignet.

Vorzugsweise werden für den vorliegenden Zweck

O die Amide und Harnstoffe und insbesondere Harnstoff,

• II ^. ^6o Formamid, Acrylamid und Acetanilid verwendet. Im

C N^ allgemeinen reicht eine Menge von etwa 0,01 bis

etwa 15 Gewichtsprozent der den Rest

enthält. Übliche Beilpiele von derartigen, den Rest _n

o . ⁶⁵ Il /

ctsC

^iN\ enthaltenden Verbindung, bezogen auf das Gewicht

des Thiepin-3-oxyds, für eine ausreichende Stabilisierung aus.

Im folgenden Beispiel ist das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Alle Mengen und Prozentangaben sind als Gewichtsmengen bzw. Gewichtsprozente zu verstehen, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel

2 Teile zu je 100 g Thiepin-3-oxyd dienten als Ausgangsmaterial. Ein Teil wurde in einen 500-ml-Dreihalskolben eingebracht, der mit einem Rührwerk, einem Dampfeinlaß und einem Dampfauslaß versehen war. Dann wurden 0,2 g Calciumphytat eingetragen und das erhaltene Gemisch unter Rühren bis zum Schmelzen des Thiepin-3-oxyds erhitzt. Bei 100° C und einem Druck von 140 mm Hg wurde durch das Gemisch 3 Stunden überhitzter Wasserdampf geleitet. Die Dämpfe wurden kondensiert. Man erhielt so eine Menge von 260 ml Wasser. Nach Beendigung des Dämpfens wurde durch das geschmolzene Gemisch 15 Minuten Luft geblasen, um Spuren von Kondenswasser aus dem Gemisch zu entfernen. Das trockene geschmolzene Thiepin-3-oxyd wurde dann mit 1 g Formamid vermischt und durch Abkühlen auf Raumtemperatur verfestigt. Die Masse verfestigte sich innerhalb 16 Minuten. Das stabilisierte Produkt enthielt 91% Thiepin-3-oxyd und 0,22% von in Xylol unlöslichen Substanzen.

Zum Vergleich wurde der zweite Teil des Thiepin-3-oxyds ebenfalls in einer Menge von 100 g in ähnlicher Weise behandelt, und zwar mit Wasserdampf, Luft und Formamid, jedoch ohne Zusatz von Calciumphytat. Die Verfestigung dauerte 31 Minuten. Das erhaltene Produkt enthielt nur noch 88,4% Thiepin-3-oxyd, dagegen 10% von in Xylol unlöslichen Substanzen.

Diese Vergleichsprobe zeigt, daß bei Verwendung von Calciumphytat die Zersetzung, welche durch den Anteil an in Xylol unlöslichen Substanzen bestimmt wurde, vernachlässigbar klein war.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Stabilisierung von 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo - (2,2,1) - 2 - hepten - 5,6 - bis - oxymethylensuMt, dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenes 1, 2, 3, 4, 7, 7 - Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-2-hepten-5,6-bis-hydroxymethylensulfit mit Calciumphytat innig mischt, durch das Gemisch Wasserdampf leitet, das Wasser abtrennt, dem trockenen geschmolzenen Gemisch eine die Gruppe

-n;

enthaltende Verbindung zusetzt und das Gemisch erstarren läßt.

2. Stabilisierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumphytat in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des 1,2,3,4,7,7-Hexachlorbicyclo-(2,2,l)-2-hepten-5,6-bis-oxymethylensuhits, verwendet.

3. Stabilisierung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als die Gruppe

enthaltende Verbindung Formamid verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1 250118.

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