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Verfahren zur Herstellung von formbeständigen Mischkatalysatoren Es
ist bekannt, Mischkatalysatoren aus Metalloxyden herzustellen, indem man eine Mischung
der Ausgangsstoffe, meist der Metalloxyde, die in Wasser nicht oder fast nicht löslich
sind, aufschlämmt, anschließend trocknet und dann verformt. Man verwendet dabei
z. B. die sauren Oxyde der Elemente der V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems,
vorzugsweise die des Molybdäns und Vanadiums in Kombination mit basischen Oxyden
von Metallen, wie z. B. von Wismut, Zinn, Blei, Aluminium, Magnesium, Eisen, Kobalt,
Nickel oder Kupfer, vorzugsweise Wismut, Kobalt und Nickel. Bei dieser Arbeitsweise
erhält man wegen der zu großen Korngröße der Ausgangs stoffe Katalysatoren geringer
Aktivität. Um diesen Nachteil zu vermeiden, hat man die Katalysatoren so hergestellt,
daß man zunächst die Katalysatorbestandteile auflöst und die erhaltenen Lösungen
miteinander mischt, wobei der Mischkatalysator in feinverteilter Form ausfällt.
Bei diesem Verfahren kann auch in Gegenwart eines Trägermaterials, z. B. feinverteilter
Kieselsäure, gearbeitet werden. Als Lösungsmittel hat man dabei flüchtige anorganische
Säuren, vorwiegend Salpetersäure, und als flüchtige Base wäßrige Ammoniaklösung
verwendet, so daß nach der anschließenden Mischung das Ammoniumnitrat vorlag. Da
diese Salze wegen der noch zu großenLöslichkeit des Mischkatalysators durch Auswaschen
nicht entfernt werden können, muß zusätzlich zum Trocknungsprozeß einthermischerZersetzungsprozeß
angeschlossen werden. Bei dieser Arbeitsweise tritt sehr leicht ein Zerfall des
verformten Katalysators zu Pulver ein, da die Nitratzersetzung bei den erforderlichen
Temperaturen von über 200" C, vorzugsweise bei 400 bis 500"C, sehr stürmisch verläuft.
Außerdem erleidet der Katalysator durch die relativ hohen Temperaturen eine Kornvergröberung,
so daß die durch Fällung erzielte feinkörnige Struktur weitgehend verlorengeht und
sich damit eine geringere Aktivität des Katalysators ergibt.
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Es wurde ein Verfahren gefunden, nach dem man formstabile Mischkatalysatoren
mit bleibender hoher Aktivität herstellen kann, wobei durch Vermischen einer Lösung
eines Oxyds der Metalle der V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems in wäßriger
NH- oder Aminlösung mit einer Lösung eines Oxyds der Elemente Wismut, Kobalt oder
Nickel in einer flüchtigen Säure, gegebenenfalls in Gegenwart von Trägersubstanzen,
der Katalysator ausgefällt wird, Trocknen des ausgefallenen Mischoxyds und Erhitzen.
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Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man von solchen Metallsalzlösungen
ausgeht, daß bei der Umsetzung eine Bildung von Ammonnitrat oder Ammonchlorid vermieden
wird.
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Für die Herstellung der Metallsalzlösungen der Katalysatorkomponenten
sind verschiedene Variationen möglich. Man kann unmittelbar ausgehen von den Oxyden
der Metalle der V. und VI. Nebengruppe des Periodensystems, vorzugsweise denen des
Molybdäns und Vanadiums und den Oxyden der Metalle Wismut, Kobalt oder Nickel. Besonders
bei den Oxyden der Elemente Wismut, Kobalt oder Nickel werden auch die Salze dieser
Elemente mit flüchtigen anorganischen Säuren wie der Salzsäure oder Salpetersäure
oder flüchtiger aliphatischer Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure
eingesetzt.
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Verwendet man als Ausgangsstoffe für die Herstellung der Lösungen
die Oxyde der Metalle, so löst man das Oxyd der Metalle der V. oder VI. Nebengruppe
des Periodensystems in einer wäßrigen Lösung von leichtflüchtigen heterocyclischen
Aminen, wie Pyridin oder Picolin. Man verwendet sowohl konzentrierte als auch verdünnte
Lösungen dieser heterocyclischen Amine. Das Oxyd des Wismuts, Kobalts oder Nickels
wird in Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, vorzugsweise in Ameisensäure
oder Essigsäure, gelöst, wobei die Säuren sowohl in verdünnter als auch in konzentrierter
Lösung benutzt werden können.
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Geht man bei der Herstellung der Lösungen von dem Wismut-, Kobalt-
oder Nickelnitrat und dem Ammoniumsalz der Metallsäure der Metalle der V. oder VI.
Nebengruppe des Periodensystems aus, so setzt man der wäßrigen Nitratlösung Ameisensäure
zu, wodurch die Nitrationen reduziert werden und somit in der Lösung Formiationen
vorliegen. Der Ammoniumsalzlösung der Metallsäure wird Pyridin oder Picolin zugesetzt.
Auf diese Weise wird vermieden, daß bei dem Zusammengeben der beiden Lösungen das
schwer zu entfernende Ammoniumnitrat gebildet wird. Eine andere Möglichkeit besteht
darin, daß man die Lösun-
gen von Wismut-, Kobalt- oder Nickelnitrat
bzw.
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-chlorid unverändert läßt und lediglich der Ammoniumsalzlösung der
Metallsäure der Metalle der V. oder VI. Nebengruppe Pyridin oder Picolin zusetzt.
An Stelle des Ammoniumsalzes dieser Säuren kann man auch die Verbindungen mit aliphatischen
oder cycloaliphatischen Aminenj wie Methylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Diåthylamin,
Triäthylamin, Propylamin oder Cyclohexylamin einsetzen und deren wäßrigen Lösungen
dann Picolin oder Pyridin zusetzen, wodurch die erstgenannten Amine aus der Lösung
bei der Weiterbehandlung ausgetrieben werden. Eine weitere Möglichkeit der Herstellung
der Lösungen der Katalysatorkomponenten besteht darin, daß man das Oxyd der Metalle
der V. oder VI. Nebengruppe in Pyridin oder Picolin löst und als Lösung der Metalle
Wismut, Kobalt oder Nickel das Nitrat oder Chlorid verwendet oder daß man das Wismut-,
Kobalt- oder Nickeloxyd in den genannten niedermolekularen flüchtigen aliphatischen
Monocarbonsäuren löst und entsprechend als Komponente der Metalle der V. oder VI.
Nebengruppe eine Ammoniumverbindung oder eine Verbindung mit den genannten aliphatischen
oder cycloaliphatischen Aminen einsetzt. In allen Fällen wird vermieden, daß das
schwer abzutrennende Ammoniumnitrat oder -chlorid in den vereinigten Lösungen vorliegt.
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Die Herstellung des Mischkatalysators erfolgt in an sich bekannter
Weise, indem man die Metallsalzlösung der Elemente der V. oder VI. Nebengruppe,
z. B. die Molybdat- oder Vanadatlösung, die Metallsalzlösung der Elemente Wismut,
Kobalt oder Nickel, z. B. die Lösung eines Wismutsalzes, unter kräftigem Durchmischen
langsam einfließen läßt, wobei in der vorgelegten Lösung eine Trägersubstanz, wie
Kieselsäure, Tonerde, Bentonit oder Bimsstein, in feinverteilter Form aufgeschlämmt
werden kann. Die Mischung wird dann vorsichtig, gegebenenfalls im Vakuum, bei Temperaturen
zwischen 100 und 120"C eingedickt, die entstehende Paste z. B. durch Strangpressen
verformt und die Formkörper zum Trocknen und Vertreiben der Fremdionen erhitzt.
Da nur leichtflüchtige Fremdverbindungen vorliegen, genügt zum Vertreiben dieser
Verbindungen ein Erhitzen auf Temperaturen unterhalb bzw. maximal 130°C bei Normaldruck.
Durch Anwendung von tinterdruck kann diese Temperatur noch erniedrigt werden. Die
gewonnenen Katalysatorformkörper können thermisch weiterbehandelt werden.
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Nach dem neuen Verfahren werden formbeständige Katalysatorformkörper
erhalten, welche die gute Aktivität der feinverteilten Fällungsform aufweisen.
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Die Nachteile der Anwendung hoher Temperatur beim Vertreiben der Fremdverbindungen,
die Aktivitätsminderung des Katalysators infolge der Kornvergröberung sowie der
Zerfall der Formlinge werden somit vermieden. Die eingesetzten organischen Säuren
und Basen lassen sich leicht zurückgewinnen.
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Nach dem vorliegenden Verfahren hergestellte Mischkatalysatoren werden
beispielsweise bei der Oxydation von Olefinen zu den entsprechenden Oxoverbindungen
in der Gasphase oder bei der Herstellung von Nitrilen aus Olefinen, Ammoniak und
Sauerstoff verwendet.
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Die deutsche Auslegeschrift 1 057 073 beschreibt ein Verfahren zur
Herstellung eines Kobaft-Molyhdat Katalysators auf einem Tonerdeträger durch Imprägnieren
der durch mehrstündiges Erhitzen auf höhere Temperatur aktivierten Tonerde mit einer
wäßrigen,
Kobalt- und Molybdänverbindungen enthaltenden Lösung und anschließehdes
Trocknen und Erhitzen der getränkten Masse. Das Kennzeichen dieses Verfahrens besteht
darin, daß der nach dem Erhitzen auf 315 bis 925"C vorwiegend als y-Tonerde vorliegende
Träger mit eirier Lösung getränkt wird, die außer Kobalt und Molybdän im Verhältnis
0,3 : 1 bis 1,1 : 1 mehr als 2 Mol je Liter Äthylendiamin enthält, und daß das Erhitzeh
der getränkten Masse nach dem Trocknen bei Temperaturen über 205° C, jedoch unterhalb
565"C vorgenommen wird.
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Wie aus den Beispielen 1 und 2 dieser Auslegeschrift hervorgeht,
enthält der hergestellte Kontakt das nicht flüchtige Nitrat des 1,2-Diaminoäthans,
also Verbindungen, wie sie nach den Angaben der vorliegenden Erfindung bereits zum
Stand der Technik gehören.
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Auch die mit Beispiel 3 dieser Auslegeschrift 1 057 073 gegebene
Lehre, wonach ein aus Molybdänoxyd, Kobalthydroxyd, 1,2-Diaminoäthan und Wasser
hergestelltes schwachviskoses Gemisch zum Imprägnieren abriebfester Formlinge aus
aktivierter Tonerde verwendet wird, entspricht keineswegs den mit der vorliegenden
Erfindung beanspruchten Maßnahmen. Hiernach werden Oxydmischkatalysatoren, wie z.
B. Kobaltmolybdat, aus getrennt zubereiteten Lösungen gefällt, indem man Metallsalzlösungen
von Metallen der V. oder VI. Nebengruppe des Periodensystems sowie Metallsalzlösungen
der Metalle Wismut, Kobalt oder Nickel derart zusammengibt, daß bei der Umsetzung
die Bildung von Ammonitrat oder Ammonchlorid vermieden wird.
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Der Unterschied zwischen beiden Verfahren kommt auch darin zum Ausdruck,
daß die jeweils erhaltenen Katalysatoren außerordentlich unterschiedliche Eigenschaften
aufweisen. So zeigt ein nach Beispiel 3 der deutschen Auslegeschrift 1 057 073 hergestellter
Kontakt bei der Propylenoxydation nur 50/, der Acroleinausbeute, die mit einem Katalysator
entsprechend der vorliegenden Erfindung erzielt wurde. Gleichzeitig wurde in Anlehnung
an Beispiel 4 der Erfindung ein Kobalt-Molybdat-Kontakt mit feinverteilter Kieselsäure
hergestellt, wobei als Lösungsmittel für Kobalt und Molybdänoxyd ausschließlich
Wasser und 1,2-Diaminoäthan verwendet wurden. Auch dieser Kontakt erzielte bei der
Propylenoxydation weniger als 1001o der Ausbeutej die mit einem Katalysator entsprechend
der vorliegenden Erfindung erzielbar war.
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Schließlich zeigte sich im Rahmen weiterer Untersuchungen, daß nach
dem Verfahren der Entgegenhaltung keine formbeständigen Katalysatorformkörper ohne
Verwendung von Füllstoffen hergestellt werden können. So wutden gemäß Beispiel 2
der vorliegenden Erfindung Kobaltoxyd und Molybdänoxyd in Wasser und 1,2-Diaminoäthan
klar gelöst und unter Rühren zu einem Brei eingedampft. Bei dem Versuch, diesen
Brei durch Strangpressen zu verformenj zerfielen die Stränge jedoch beim Trocknen
zu Pulver und feinen Körnern geringer Härte. Die feinen Körner wurden dabei ausgesiebt
und als FließbettkontaktzurPropylenoxydation eingesetzt. Mit diesem Kontakt ließen
sich 30ovo der mit den erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren erzielbaren Ausbeuten
erreichen. Nach 10stündiger Oxydation waren 5001, des eingesetzten körnigen Kontaktes
zerrieben und als Staub ausgetragen. Auch gelang es nicht, einen Wismut-Molybdat-Kontakt
entsprechend der deutschen Auslegeschrift 1 057 073 herzustellen, da sich Wismutoxyd
in 1,2-Diaminoäthan und Wasser nicht auflöst
Beispiel 1 237 g Molybdänoxyd
(MoO3l 85 0iojg) werden in 3000 ml 20%iger wäßriger Pyridinlösung gelöst und in
diese Lösung 1300 Gewichtsteile feinverteilte Kieselsäure aufgeschlämmt. Unter kräftigem
Rühren läßt man in die Aufschlämmung eine essigsaure Lösung von 218 g Wismutoxyd
(Bi2OS) tropfen. Die Mischung wird durch Erhitzen auf 120"C zu Brei eingeengt und
durch Strangpressen verformt. Die Formlinge werden bei 130°C getrocknet und können
ohne Weiterbehandlung verwendet werden.
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Beispiel 2 100 g Kobaltacetat [Co(CH3COO)2 4H2O] werden in 400 ml
Wasser gelöst, mit einer wäßrigen Lösung von 70,5 g Ammonmolybdat kNH6Mo7O24 4H2O)]
vereint und nach Zusatz von 64 g Pyridin das erhaltene Gemisch zu Brei eingeengt.
Nach dem Strangpressen werden die Formlinge bei 130°C getrocknet und können ohne
Weiterbehandlung verwendet werden.
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Beispiel 3 233 g Wismutoxyd (Bi2O3) werden in 80 0!üjger wäßriger
Essigsäure gelöst. 91 g Vanadiumpentoxyd (V20,;) werden in wäßriger Methylaminlösung
gelöst und mit 324 g feinverteilter Kieselsäure versetzt. Unter kräftigem Rühren
wird in diese Aufschlämmung die Wismutacetatlösung getropft. Zu dem erhaltenen Gemisch
gibt man 240 g Pyridin. Die Aufschlämmung wird durch Erhitzen auf 120"C eingeengt
und anschließend verformt. Die Formlinge werden bei 130"C getrocknet und sind fertig
zum Einsatz.
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Beispiel 4 239 g Nickelnitrat [Ni(NOS)2 . 6H2O)] werden in 400 mol
Wasser gelöst und diese Lösung mit 120 g feinverteilter Kieselsäure versetzt. In
die Aufschlämmung läßt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 140 g Molybdänoxyd
(MoOs, 850/,ig), gelöst in 1500 ml 20 obiger wäßriger Pyridinlösung, laufen. Die
Aufschlämmung wird durch Erhitzen auf 120"C eingeengt, durch Strangpressen verformt
und bei 130"C getrocknet. Bei dieser Temperatur entweichen auch Pyridin und Salpetersäure.