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Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators auf einem
Tonerdeträger In den letzten Jahren wurden in der Erdölindustrie, besonders infolge
des zunehmenden Anfalls geringwertiger Rohöle mit hohem Schwefelgehalt, Hydroentschwefelungsverfahren
in erhöhtem Umfang angewandt. Hierfür verwendet man mit Vorteil Katalysatoren, die
Molybdänoxyd und Kobaltoxyd nebeneinander enthalten. Die Brauchbarkeit eines solchen
Katalysators wird durch Messung seiner Wirksamkeit zu Beginn einer Umsetzungsperiode,
seiner Entaktivierungsgeschwindigkeit im Betrieb, seiner Beständigkeit nach einer
Regeneration, seiner Stoß-und Abriebfestigkeit und nach ähnlichen Eigenschaften
ermittelt.
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Man hat derartige Katalysatoren im allgemeinen durch Tränkung eines
Trägers, wofür vor allem Tonerde in Frage kam, mit Molybdänoxyd und Kobaltoxyd liefernden
Verbindungen hergestellt. Hierbei ergaben sich jedoch insofern Schwierigkeiten,
als es schwer ist, sowohl die Kobalt-wie auch die Molybdänverbindungen hinreichend
gleichmäßig in dem Träger zu verteilen, der meist in Form von mehr oder weniger
großen Körnern vorliegt. Die meisten Kobaltverbindungen sind nur in saurer Lösung
wasserlöslich, während die meisten Molybdänverbindungen nur in alkalisch wäßrigen
Flüssigkeiten löslich sind. Unlösliche Verbindungen, wie Kobaltmolybdat, fallen
beim Mischen derartiger Lösungen aus. Es sind deshalb schon verschiedene Verfahren
bekanntgeworden, bei denen die Herstellung von Katalysatoren durch Imprägnierung
eines Trägers durch einmaliges Eintauchen des Trägers in eine wäßrige Lösung bewirkt
wird, in der sowohl das Kobalt wie auch das Molybdän in gelöstem Zustand vorhanden
sein sollen. Dabei hat man versucht, bestimmte Lösungsvermittler zuzugeben, um das
Kobalt in der wäßrigen, alkalisch reagierenden Lösung gelöst zu halten, die die
erforderliche Menge der Molybdänverbindung enthält.
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Als ein solcher Zusatz wurde z. B. Apfelsäure verwendet (USA.-Patentschrift
1914558). Ein anderer Vorschlag war auf den Zusatz von acyclischen mehrwertigen
Alkoholen mit vier bis sechs Hydroxylgruppen, z. B. Sorbit, Erythrit und/oder Mannit,
gerichtet.
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Tatsächlich hat es sich gezeigt, daß bei Zusatz solcher.-Lösungsvermittler
zu wäßrigen, Kobalt-und Molybdänverbindungen enthaltenden Lösungen eine etwas bessere
Verteilung dieser Metallverbindungen in dem Träger gelingt, was sich durch einen
höheren Entschwefelungsgrad bei Verwendung der Katalysatoren zur Entschwefelung
von Erdölen zeigt.
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Immerhin kann man dabei iiber Entschwefelungsgrade von etwa 90°/o
nicht hinaus. Dies ist schon ein gewisser Fortschritt gegenüber der Verwendung solcher
Katalysatoren, die ohne die erwähnten Lösungs-
vermittler durch Imprägnierung der
Träger hergestellt waren ; bei diesen betrug der Entschwefelungsgrad bis zu 86°/o.
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Bei einem anderen Verfahren hat man zur Erhaltung der Schwefelaktivität
geringe Mengen von Alkalisalzen zugegeben. Auch hierbei waren die erreichbaren Entschwefelungsgrade
bei Verwendung der Katalysatoren verhältnismäßig gering.
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Nach der Erfindung stellt man Kobaltmolybdat-Katalysatoren auf einem
Tonerdeträger durch Imprägnieren von durch mehrstündiges Erhitzen auf höhere Temperaturen
aktivierten Tonerdeträgern mit einer wäßrigen, Kobalt-und Molybdänverbindungen enthaltenden
Lösung und anschließendes Trocknen und Erhitzen der getränkten Masse in der Weise
her, daß man den nach dem Erhitzen auf 315 bis 925° C vorwiegend als y-Tonerde vorliegenden
Träger mit einer Lösung tränkt, die außer Kobalt und Molybdän im Verhältnis 0,3
: 1 bis 1,1 : 1 mehr als 2 Mol/l Athylendiamin enthält, und daß man die so getränkte
Masse nach dem Trocknen auf über 205° C, jedoch nicht höher als auf 565° C, erhitzt.
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Es ist zwar schon die Verwendung organischer Oxyamine-und auch dés
Athanolamins~beschrieben worden, um Kobaltverbindungen besser in Lösung zti halten
(USA.-Patentsehrift 2650906). Man war j eloch
der Meinung, daß
gerade Verbindungen, welche lie Hydroxylgruppe nicht enthalten, für. den voriegenden
Zweck nicht geeignet seien (vgl. Spalte 3, ? eilen 12 bis 16 der genannten Patentschrift).
Demregenfiber ist es überraschend, daß der Zusatz des kthylendiamins bei Beachtung
der vorstehend ange-, ebenen Herstellungsbedingungen für den Katalysator ind seinen
Träger die Erzeugung von so wirksamen xatalysatoren ermöglicht, daß mit diesen eine
98°/oige Entschwefelung der Erdöle möglich ist. Der neue Katalysator ist allen bisher
bekanntgewordenen Kobaltmolybdänoxydkatalysatoren überlegen, wenn es ; ich um die
Hydroentschwefelung organischer Stoffe, :. B. von Erdöldestillaten, handelt. Ebenso
ist der so lergestellte Katalysator für die unter Wasserstoffmlagerung verlaufende
Reformierung, die Hydrieuns von Olefinen, die Oxydation organischer Stoffe n der
Dampfphase und für andere Verfahren beonders geeignet, bei denen man Kobaltmolybdänoxyd-:
atalysatoren benutzen kann. Der neue Katalysator Lrbeitet ferner unter den verschiedensten
Bedingungen Lusgezeichnet und ist den üblichen Katalysatoren lieser Art deutlich
überlegen.
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In den folgenden Beispielen ist die Herstellung von Katalysatoren
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren idher erläutert.
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Beispiel 1 Ein Gemisch, das vorwiegend aus Tonerdetrihydrat md aus
einer Flüssigkeit in einer zur Bildung einer 'aste nicht ausreichenden Menge bestand,
wurde lurch Strangpressen unter hohem Druck zu Zylindern reformt, die zu Formlingen
wurden.
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Diese Formlinge wurden unterhalb 150° C rasch gerocknet und dann langsamer
unter Erhöhung der 'emperatur auf etwa 315° C dehydratisiert. Durch Liese Wärmebehandlung
wurden Formlinge aus . ktivierter y-Tonerde erhalten. Sie besaßen eine Fläche on
etwa 200 m2/g und eigneten sich als Träger für lie Kobaltmolybdatkatalysatoren.
Der Träger wurde nit den Kobalt-und Molybdänverbindungen durch instündiges Eintauchen
in eine für einmaliges Einauchen vorgesehene Lösung imprägniert. Etwa 00 ccm der
Formlinge wurden mit etwa dem gleichen Tolumen einer Imprägnierlösung behandelt,
die auf olgende Weise hergestellt wurde : Eine klare Lösung von etwa 89 g Ammoniumnolybdat
wurde mit 62 ccm einer 3,6fach molaren väßrigen Lösung von Kobaltnitrathexahydrat
genischt, wodurch eine purpurfarbene gelatineartige 'ällung entstand, die die Bildung
von etwas Kobaltnolybdat anzeigte. Danach wurden 45 ccm (etwa : 0, 5 g oder 0,68
Mol) 1,2-Diaminoäthan langsam nter Ruhren zugegeben, wodurch die Kobaltnolybdatfällung
wieder gelöst wurde. Nachdem so . ie gesamte blaupurpurfarbene Fällung gelöst war,
vurde so viel Wasser zugesetzt, daß das Volumen er Imprägnierlösung etwa gleich
dem Volumen der u imprägnierenden aktivierten Tonerdeformlinge rar, d. h. 300 ccm
betrug. Diese Lösung enthielt , 25 Mol/l 1,2-Diaminoäthan, 1,51 Mol/l Molybdän nd
0,74 Mol/l Kobalt.
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Die imprägnierten Formlinge wurden danach zur intfernung der leicht
verdampfbaren Teile bei 132° C Stunde lang getrocknet, und die getrockneten Form-;
nge wurden dadurch aktiviert, daß sie 2 Stunden mg zwischen etwa 425 bis 565° C
gehalten wurden.
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Die aktivierten Katalysatorteilchen wogen 283 g nd enthielten etwa
7,92 °/o Molybdäntrioxyd und etwa , 83°/o Kobaltoxyd. Das Verhältnis von Kobaltion
zu
Molybdänion des fertigen Katalysators betrug etwa 0,44 : 1.
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Bei Verwendung dieses Katalysators für die Hydroentschwefelung eines
Heizöls Nr. 1 (176 bis 260° C), das 1 Gewichtsprozent S als Thiophen enthielt, wurden
die folgenden Werte erhalten : Druck, kg/cm2 21 Temperatur, ° C........................
371 Durchsatzgeschwindigkeit *)............ 3 Molverhältnis H2/01...................
0,7 Gewichtsprozent S, umgewandelt in H2 S 94,1 Trockenes Gas, Gewichtsprozent.........
0 C4, Gewichtsprozent 1,5 Benzin (24 bis 276° C), Gewichtsprozent 10,0 01 Nr. 1
(176 bis 260° C), Gewichtsprozent 89,8 *) Menge des stündlich aufgegebenen OIs in
Raumteilen, gemessen im flüssigen Zustand, je Raumteil des Katalysators.
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Diese Werte zeigen, daß die durch einfaches Eintauchen der aktivierten
y-Tonerde imprägnierten Katalysatoren eine Aktivität besitzen, die der Aktivität
der bekannten Kobalt-und Molybdänverbindungen enthaltenden Katalysatoren im wesentlichen
äquivalent ist.
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Beispiel 2 5 l Imprägnierlösung wurden hergestellt, indem man 8 g-Mol
Ammoniummolybdat in einer wäßrigen Lösung löste, die 930 ccm technisches, 1,2-Diaminoäthan
von etwa 85prozentiger Reinheit und einem Wassergehalt von etwa 15 °/o enthielt.
Eine 3,9 g-Mol Kobaltnitrathexahydrat enthaltende Lösung (=49 Molprozent der Molmenge
des Ammoniummolybdats) wurde dem Gemisch aus 1,2-Diaminoäthan, Wasser und Ammoniummolybdat
zugesetzt, ohne daß eine Fällung entstand. Nach der Verdünnung auf 5 l zeigte die
wäßrige Imprägnierlösung einen ps-Wert von 8,42 und enthielt 2,5 Mol/l 1,2-Diaminoäthan,
1,6 Mol/l Molybdän und 0,78 Mol/l Kobalt.
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Diese Lösung wurde zum Imprägnieren von 5 1 (4,775 kg) abriebfester
aktivierter Tonerdeformlinge mit großer Oberfläche (200 m2/ccm) verwendet. Nach
dem Trocknen bei 130° C und der Aktivierung bei etwa 540° C erwiesen sich die Formlinge
als wirksame Kobaltmolybdatkatalysatoren.
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Die so hergestellten Formlinge wurden mit bekannten Kobaltmolybdatkatalysatoren
unter identischen Versuchsbedingungen verglichen, und es wurde gefunden, daß die
erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren bezüglich der Verminderung des Restschwefels
wesentlich wirksamer sind. Bei diesen Versuchen wurde ein Gemisch, das aus Heizöl
mit einem Siedebereich von 176 bis 260° C bestand und dem I O/o Schwefel als Thiophen
zugesetzt war, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 3 bei 370° C über den Katalysator
geleitet. Die Versuchswerte bei verschiedenen Drücken und Wasserstoffverhaltnissen
waren wie folgt :
| Bekannter Ernndungsgemäßer |
| Katalysator Katalysator |
| Druck, kg/cm2 49 21 49 21 |
| H2-Verhältnis.. 6 0,7 6 0,7 |
| Unvollständig- |
| keit der |
| Schwefelentfer- |
| nung, O/o...... 1,9 4,0 1,1 1,3 |
| Verbesserung,"/o--42 68 |
Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgemdben Kobalt-und Molybdänoxyd
enthaltenden Katalysatorteilchen unter den bekannten technischen Reaktionsbedingungen
eine hohe katalytische Wirksamkeit besitzen. Darüber hinaus erwiesen sich einige
der erfindungsgemaßen Katalysatoren, die jedoch eine geringere Menge Kobalt-und/oder
Molybdänverbindungen als die bekannten Katalysatoren enthielten, diesen in der Leistung
überlegen. Die hervorragende Abriebfestigkeit bei hoher katalytischer Wirksamkeit
macht die neuen Katalysatoren für solche Verfahren besonders geeignet, in denen
die Teilchen in Form von Wanderschichten angewandt werden.
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Beispiel 3 Aus 210 g (1,46 Mol) Molybdänoxyd, 65 g (0,7 Mol) Kobalthydroxyd,
200 g (3,34 Mol) 1,2-Diaminoäthan und Wasser wurde ein schwachviskoses Gemisch hergestellt.
Die Lösung wurde auf etwa 70° C erwãrmt.
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Dieses Gemisch wurde zum Imprägnieren von 900 g abriebfester (Härteindex
von über 60) Formlinge aus aktivierter Tonerde mit einem Oberflächenwert von etwa
200 m2/g verwendet.
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Die so erhaltenen Formlinge wurden in eine Lösungsmitteldestillationsanlage
eingetragen und auf 176° C erhitzt, wodurch ein beträchtlicher Teil des 1,2-Diaminoäthans
(Siedepunkt 116° C) verdampft wurde, das zur Verwendung bei folgenden Imprägnierungen
zurückgewonnen wird. Auf diese Weise wird im wesentlichen das gesamte 1,2 Diaminoäthan
entfernt, so daß nur eine Spur der organischen Verbindung auf den Formlingen zurückbleibt.
Ein Teil der so behandelten Formlinge wurde zur Bestimmung der Menge zurückgehaltenen
1, 2-Diaminoäthans einer Analyse auf Kohlenstoff unterworfen, und es wurde
gefunden,
daß die Formlinge weniger als 1 Gewichtsprozent organische Stoffe enthalten. Infolge
des geringen Kohlenstoffgehalts der Formlinge ist es möglich, die organischen Reste
ohne Uberhitzung des Katalysators zu verbrennen. Die Formlinge werden bei 565° C
mit Luft behandelt, um den Katalysator zu aktivieren.
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Der Katalysator kann für die Hydroentschwefelung, aber auch für andere
Reaktionen verwendet werden, bei denen Kobaltmolybdatkatalysatoren benutzt werden.