DE1211606B - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffreformierungskatalysators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOIj

Deutsche Kl.: 12 g-11/16

Nummer: 1211 606

Aktenzeichen: U 8360IV a/12 g

Anmeldetag: 29. September 1961

Auslegetag: 3. März 1966

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Katalysators für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen. Bekanntlich spielen sich bei der katalytischen Reformierung, wie sie besonders in der Erdölindustrie Anwendung findet, vielerlei Reaktionen ab, wie Hydrierung, Zyklisierung, Krackung, Dehydrierung, Alkylierung, Hydrokrackung und Isomerisierung. Beispielsweise umfaßt die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffmischungen, wie sie in der Erdölindustrie angetroffen wird, drei Hauptreaktionen. Die Hauptaufgabe besteht darin, die naphthenischen Kohlenwasserstoffe unter Erzeugung von Aromaten zu dehydrieren, die geradkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Aromaten zu dehydrozyklisieren und einen kontrollierten Hydrokrackgrad sowohl hinsichtlich der Beschaffenheit wie des Ausmaßes zu erzielen. Auch treten zu geringerem Maße Isomerisierung, Wasserstoffübertragung und Disproportionierung auf. Bei einer erfolgreichen katalytischen Reformierung soll ein geeignetes Gleichgewicht unter diesen Reaktionen hervorgerufen werden.

Es ist bekannt, einen für die Reformierung geeigneten Katalysator herzustellen, indem man ein künstlich hergestelltes, wasserhaltiges, feuerfestes, anorganisches Oxyd calciniert und dann mit Platin und Chlor in Mengen vereinigt, die dem fertigen Katalysator eine kleine Menge gebundenen Chlorids und zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent Platinmetall erteilen, und die Masse dann geglüht wird. Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein solches Herstellungsverfahren für den Katalysator zu verbessern, so daß letzterer eine bisher nicht erreichte hohe Aktivität und Leistungsfähigkeit über ausgedehnte Zeiträume erhält.

Gemäß der Erfindung wird dies dadurch erreicht, daß der fluoridfreien Trägersubstanz durch Imprägnieren in an sich bekannter Weise als einziger Halogenbestandteil so viel Chlorid einverleibt wird, daß der fertige Katalysator einen Gehalt von 0,75 bis 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Chlor, aufweist, wobei dieser in einer ersten Stufe bei 204 bis 316° C so lange calciniert wird, daß der Gehalt an Flüchtigem auf unter 5 Gewichtsprozent und anschließend in einer zweiten Stufe bei 371 bis 538° C auf unter 2 Gewichtsprozent herabgesetzt wird.

Es ist auch bekannt, gebrauchte Platin und Chlor enthaltende Trägerkatalysatoren durch Oxydation in zwei Stufen bei verschiedenen Temperaturen zu reaktivieren. Die Aufgabe der Regenerierung ist jedoch, kohlenstoffhaltige Ablagerungen, wie Koks,

Verfahren zur Herstellung eines
Kohlenwasserstoffreformierungskatalysators

Anmelder:

Universal Oil Products Company,

Des Piaines, JIl. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Vladimir Haensel, Hinsdale, JH. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 29. September 1960
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zu beseitigen, die sich während des Gebrauches des Katalysators darauf angesammelt haben. Zu diesem Zweck wird nach einem bekannten Verfahren der gebrauchte Katalysator 1 bis 15 Minuten bei 316 bis 376° C vorbehandelt und in der zweiten Stufe 15 Minuten bis 2 Stunden bei 371 bis 871° C geglüht. Bei einem anderen bekannten Reaktivierungsverfahren liegt die Oxydationstemperatur oberhalb etwa 510° C, und zwar wird praktisch 24 Stunden bei 58O⁰C bzw. 12 Stunden bei 593° C oder 1 bis 6 Stunden bei 760° C erhitzt. Dabei kann eine sogenannte milde Vorbehandlung durch Erhitzen mit 2% Sauerstoff enthaltendem Stickstoff bei 440 bis 455° C erfolgen. Die Herstellung der frischen Katalysatoren erfolgt jedoch ohne Anwendung einer zweistufigen Oxydationsbehandlung in üblicher Weise durch Trocknung der mit einer Platin- und Chlorverbindung getränkten anorganischen Oxydmasse, beispielsweise bei 110° C, und Calcinierung bei 538⁰C.

Abgesehen von der Einhaltung der obengenannten Bedingungen bei der zweistufigen Calcinierung wird das Verfahren nach der Erfindung vorzugsweise auch auf ein feuerfestes Oxyd angewandt, das auf einen Gehalt an Flüchtigem von weniger als 2 Gewichtsprozent geglüht worden ist, wonach durch die Imprägnierung, bezogen auf fertigen Katalysator, ein den

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3 4

Platinmetallgehalt überschreitender, jedoch weniger Beispiel 1

als 1,5 Gewichtsprozent betragender Chlorgehalt ein- Zu Vergleichszwecken wurde ein Katalysator unter

gestellt wird. Benutzung von Tonerdekugeln von 1,6 mm zubereitet,

Zur Erläuterung sei hier bemerkt, daß in der die Herstellung erfolgte gemäß der USA.-Patent-

Technik bei Katalysatoren, Adsorbentien usw. unter 5 schrift 2 620 314, und der Katalysator enthielt

dem Gehalt an Flüchtigem der prozentuale Gewichts- 0,35 Gewichtsprozent gebundenes Chlorid. Die

verlust des feuerfesten Oxyds bzw. der Masse hier- Kugeln wurden innig mit einer ausreichenden Menge

aus mit den Aktivbestandteilen verstanden wird, der einer wäßrigen Fluorwasserstofflösung vermengt, um

sich bei Erhitzung auf 1000° C bis zur praktischen damit etwa 0,35 Gewichtsprozent gebundenes Fluorid

Gewichtskonstanz ergibt. io zu vereinigen. Die halogenidhaltigen Kugeln wurden

Als Katalysator ist bei dem Verfahren der Erfin- dann getrocknet und einmal bei einer Temperatur

dung Platin bevorzugt, jedoch ist die Verwendung von etwa 482° C calciniert. Die calcinierten Kugeln

von Palladium, Rhodium, Ruthenium, Osmium und wurden mit einer wäßrigen Chlorplatinsäurelösung

Iridium nicht ausgeschlossen. Der Metallbestandteil getränkt, so daß sich ein fertiger Katalysator mit

wird z. B. als Halogenid, Oxyhalogenid, Oxyd oder 15 0,75 Gewichtsprozent Platin, berechnet als Element,

Sulfat verwendet. Die verschiedenen Metallbestand- ergab. Die getränkten Kugeln wurden bei einer Tem-

teile sind hinsichtlich der erzielten Eigenschaften des peratur von etwa 149° C getrocknet und darauf in

Katalysators nicht unbedingt gleichwertig. Luft bei einer Temperatur von etwa 482° C 2 Stun-

AIs feuerfestes anorganisches Oxyd kommen Ton- den lang calciniert, bis der Gehalt des Katalysators erde, Kieselsäure, Zirkonoxyd, Magnesia, Boroxyd, 20 an Flüchtigem unter einem Wert von etwa 2,0 Ge-Thoriumoxyd, Titanoxyd, Strontiumoxyd und Mi- wichtsprozent lag. Dieser Katalysator ist typisch für schungen von zwei oder mehr Oxyden, z. B. Kiesel- die heutigen Reformierungskatalysatoren mit Platin säure—Tonerde, Tonerde—Boroxyd, Kieselsäure— und gebundenem Halogen auf einem feuerfesten Thoriumoxyd und Kieselsäure—Tonerde—Zirkon- anorganischen Oxyd. In der folgenden Erörterung oxyd, in Betracht, die durch aufeinanderfolgende 25 und den Tabellen ist dieser Katalysator mit »A« oder gemeinsame Fällungsmethoden zubereitet wer- bezeichnet, und er wird als Bezugskatalysator dem den können. Bevorzugt wird Tonerde, gegebenenfalls nur Chlorid enthaltenden, in der nachstehend darin Gemisch mit anderen der vorerwähnten Oxyde. gelegten Weise hergestellten Katalysatoren gegen-

Die Lehre des Standes der Technik geht dahin, übergestellt.

daß Reformierungskatalysatoren etwa 0,01 bis 8 Ge- 3° Ein zweiter Katalysator, im nachstehenden mit wichtsprozent Halogen oder Halogenmischungen »B« bezeichnet, wurde hergestellt, indem ein Alumienthalten sollen. Beispielsweise ist es aus der briti- niumchloridhydrosol zu Tonerdekugeln von 1,6 mm sehen Patentschrift 709 616 bekannt, einen Kataly- durch die Öltropfmethode nach der USA.-Patentsator, enthaltend 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Platin schrift 2620 314 geformt wurde. Die Tonerdekugeln und einen festen Träger, gegebenenfalls mit 0,1 bis 35 wurden bei einer Temperatur von etwa 204⁰C ge-8 Gewichtsprozent gebundenem Halogen, herzu- trocknet und darauf in Luft 1 Stunde lang bei einer stellen, indem die porösen Trägerteilchen mit einer Temperatur von 510⁰C calciniert. Dann wurde die Platinlösung in Gegenwart einer basischen Stickstoff- Calciniertemperatur auf eine Höhe von 685° C verbindung getränkt werden, die in der Platinlösung erhöht und die Calcinierung bei der erhöhten Temwährend der Tränkung gelöst zurückbleibt, und man 40 peratur 2 Stunden fortgesetzt, bis der Gehalt der die getränkten Teilchen auf' eine Temperatur ober- Tonerdekugeln an Flüchtigem auf einen Wert von halb 160° C erhitzt. Während nach dem Stande der 1,98 Gewichtsprozent gesunken war. Die geglühten Technik Fluor oder Mischungen von Chlor und Tonerdekugeln wurden dann in einem Drehverdamp-Fluor zu bevorzugen sind, beruht die Erfindung auf fer mit Wasser, Chlorwasserstoffsäure und genügend der Feststellung, daß sich besondere Vorteile ergeben, 45 Chlorplatinsäure vermengt, um damit 0,375 Gewichtswenn das Halogen ausschließlich aus gebundenem . prozent Platin zu vereinigen. Auf der Grundlage von Chlorid besteht und dieses aus dem nach der Erfin- etwa 271,2 kg calcinierter Tonerdekugeln von 1,6 mm dung hergestellten Katalysator weniger leicht wäh- wurden 5161 Wasser und 15,7 kg einer 34,6gewichtsrend der Herstellung und des Reformierungsbetriebes prozentigen Salzsäure dem Drehverdampfer bei einem entfernt wird. Vorzugsweise ist die Trägersubstanz 50 Dampfdruck von etwa 3,4 atm 6 Stunden lang zuTonerde und der Chloridgehalt beträgt 0,75 bis gegeben. Die getrockneten Kugeln wurden dann bei 0,95 Gewichtsprozent, berechnet als gebundenes einer Temperatur von 288° C 1 Stunde lang oxydiert, Chlor und der Platingehalt 0,375 Gewichtsprozent bis der Gehalt an Flüchtigem 4,5 Gewichtsprozent oder 0,75 Gewichtsprozent. Um die Ablagerung der betrug. Die Oxydationstemperatur wurde darauf auf erforderlichen Chlormenge zu erleichtern, kann 55 eine Höhe von 500° C gesteigert, und die Oxydation Chlorwasserstoff oder eine andere chlorhaltige, was- wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt, bis der Gehalt serlösliche Verbindung in der Chlorplatinsäure wäh- an Flüchtigem auf einen Wert von 1,7 Gewichtsrend des Tränkungsvorganges angewandt werden. prozent gesunken war. Wie in Tabelle I angegeben, Zusätzlich zu dem ungewöhnlichen Aktivitätsgrad bei war dieser Katalysator fluoridfrei und enthielt der Durchführung der Reformierung von Kohlen- 60 0,375 Gewichtsprozent Platin und 0,95 Gewichtswasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen schei- prozent Chlorid, berechnet als elementares Chlor,
nen alle nach der Erfindung hergestellten Katalysa- Ein dritter Katalysator, im nachstehenden mit »C« toren mit Chlorid allein eine solche physikalische und/ bezeichnet, wurde gemäß der oben hinsichtlich des oder chemische Struktur zu besitzen, daß der größere Katalysators B angegebenen Methode hergestellt, Anteil des gebundenen Chlorids die Eigenschaft hat, 65 jedoch wurde so viel Chlorplatinsäure während der mit dem Katalysator während der Verarbeitung ver- Tränkung angewandt, daß ein Gehalt von 0,75 Geeinigt zu bleiben. Dieser Effekt wurde nicht bei den wichtsprozent Platin erzielt wurde. Dieser Katalysavorbekannten Katalysatoren festgestellt. tor war auch fluoridfrei und enthielt 0,95 Gewichts-

prozent gebundenes Chlorid als einzigen Halogenbestandteil.

Die drei Katalysatoranteile wurden dann einzeln einer besonderen Aktivitäts - Haltbarkeitsprüfung unterzogen, die darin bestand, daß man eine Standardkohlenwasserstoffbeschickung, nämlich eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 93 bis 204° C, durch den Katalysator mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (definiert als flüssige Raumteile Kohlenwasserstoffbeschickung je Stunde und je Volumen Katalysator innerhalb der Prüfungszone) von 2,0 in einer Wasserstoffatmosphäre, die in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 14:1 vorlag, während eines Zeitraumes von 14 Stunden leitete. Die Reaktionen wurden bei einer Temperatur von 500° C und unter einem aufgesetzten Druck von 34 atm durchgeführt. Das flüssige Produkt aus jeder Reaktionszone wurde während der ganzen 14stündigen Prüfdauer auf die Oktanzahl (F-I Klar) analysiert. Die Ergebnisse dieser Standardrelativaktivitätsprüfung finden sich in der folgenden Tabelle I:

Tabelle I Standardprüfung auf relative Aktivität

Katalysatorbezeichnung	A	B	C
0,750	0,375	0,750
0,350	0	0
0,350	0,95	0,95
0,700	0,95	0,95
94,9	96,4	96,8
147	153	163
79,6	82,2	78,0
227	235	243
0,351	0,350	0,326
100	98	93
100	98	89
100	112	119

Analyse, Gewichtsprozent

Platin

Fluorid

Chlorid

Gesamthalogen

Oktanzahl des Produktes F-I Klar

Überschüssiges Auffängergas, 1/1 Beschickung ...
Überschüssiges Debutanisatorgas, 1/1 Beschickung

Gesamtüberschußgas, 1/1 Beschickung

Debutanisatorgasverhältnis

Aktivitätswerte

Debutanisatorkopfprodukt
bei demselben Oktan

bei demselben Gesamtgas

Oktanzahl-Raumgeschwindigkeit

Für ein klares Verständnis der Werte finden sich nachstehend verschiedene Definitionen der in Tabelle I verwendeten Ausdrücke:

1. Das Überschußauf fängergas ist diejenige Gasmenge im Überschuß zu der Menge, die erforderlich ist, um den gewünschten Druck innerhalb der Reaktionszone aufrechtzuerhalten. Analysen haben gezeigt, daß dieses Gas für alle praktischen Zwecke im wesentlichen reiner Wasserstoff ist (ungefähr 90 bis 95 Molprozent während des ganzen 14stündigen Zeitraumes der Standardaktivitätsprüfung).

2. Das Überschußdebutanisatorgas ist dasjenige Produkt, das aus Leichtparaffinen, Methan, Äthan, Propan und Butan zusammen mit etwas Wasserstoff besteht und hauptsächlich aus den Hydrokrackreaktionen stammt, die innerhalb der Reaktionszone vor sich gehen.

3. Das Debutanisatorgasverhältnis ist das Verhältnis von Überschußdebutanisatorgas zu Gesamtüberschußgas in Normalliter je Liter Kohlenwasserstoffbeschickung und ist bezeichnend für die relative Ausbeute an erwünschtem flüssigem Produkt innerhalb des Auslaufes aus der Reaktionszone, d. h. zu gewissem Maße ein Anzeichen für die relative Beständigkeit des Katalysators. Je niedriger das Debutanisatorgasverhältnis ist, desto aktiver ist der Katalysator für die Bewirkung der Reformierung von Kohlenwasserstoffen und desto größer ist die HaItbarkeit des Katalysators.

4. Die Aktivitätswerte werden als Vergleichsgrundlage in bezug auf den Standardkatalysator, nämlich Katalysator A, verwendet: Sie sind zunächst verglichen bei identischen Oktanzahlen und Gesamt-Überschußgasproduktion und bei gleichwertigen stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten. Im letzteren Fall ist der Katalysator um so aktiver, je größer die Zahl ist. In den früheren Fällen ist die Ausbeute an Produkt hoher Oktanzahl um so größer, je kleiner die Zahl ist.

Die in Tabelle I angegebenen Werte zeigen klar die Vorteile, die durch katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen unter Gebrauch des gemäß der hier dargelegten, auf besondere Weise hergestellten Katalysators erzielt werden. Die beiden fluoridfreien, nur Chlorid enthaltenden Katalysatoren B und C, die gemäß der Erfindung hergestellt und gebraucht wurden, führten zu einer geringeren Menge Überschußdebutanisatorgas als der Standardkatalysator, wenn beide bei gleicher Oktanzahl und bei derselben Gesamtüberschußgasproduktion verglichen wurden. In ähnlicher Weise zeigten diese Katalysatoren einen höheren als 10%igen Anstieg in der

Raumgeschwindigkeitsaktivität. Bei Vergleich von Katalysator C mit Katalysator A, die beide dieselbe Platinmenge enthalten, ist zu sehen, daß Katalysator C zu einer um 7% besseren Debutanisatorgasaktivität, verglichen bei derselben Oktanzahl, führte und ein bemerkenswert niedrigeres Debutanisatorgasverhältnis aufwies, während gleichzeitig ein flüssiges Produkt mit einer bemerkenswert größeren Oktanzahl erzeugt wurde. Es ist ferner bezeichnend, daß Katalysator C, der ungefähr 0,25 Gewichtsprozent zusätzliches Halogen enthielt und nach früherer Kenntnis zu einem größeren Hydrokrackgrad geführt haben sollte, was wiederum zu einem höheren Debutanisatorgasverhältnis führt, überraschenderweise Aktivitätswerte im Verhältnis zum Debutanisatorkopfprodukt aufwies, die das Gegenteil anzeigen.

Die drei Katalysatoren A, B und C wurden einzeln einer zweiten Standardprüfung unterzogen, die so ausgelegt war, daß die Haltbarkeit des Katalysators über ausgedehnte Zeiträume bewertet wurde. Dieses zweite Bewertungsprüfverfahren besteht in dem Gebrauch einer leichten Benzinfraktion mit einem Siedebereich von etwa 71 bis 127° C und wird bei Arbeitsbedingungen durchgeführt, die besonders darauf abgestellt sind, eine schwache Instabilität des Betriebes zu induzieren.

Der Katalysator wird auf einem Druck von 20,4 atm gehalten und die Beschickung mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 in Gegenwart von Wasserstoff in einer solchen Menge geleitet, daß ein Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Molverhältnis von 12:1 erhalten wird. Das Prüfungsverfahren wird über einen Zeitraum von ungefähr

ίο 150 Stunden oder mehr durchgeführt, wobei man die Arbeitstemperatur abwandelt, um eine Oktanzahl auf dem aus Pentanen und schwereren Kohlenwasserstoffen bestehenden Anteil des Produktauslaufes von 100,0 (F-I Klar) aufrechtzuerhalten. Die verschiedenen Ergebnisse werden gegen die Zeit aufgetragen, und die relative Aktivität und Selektivität werden ermittelt, indem man die Werte mit denen vergleicht, die sich aus dem Bezugskatalysator ergeben. Die relative Stabilität der Katalysatoren wird dadurch ermittelt, daß man den Abfall der verschiedenen Kurven bei 100 Stunden mit dem Abfall des Bezugskatalysators bei 100 Stunden vergleicht. Die sich aus der ausgedehnten Stabilitätsprüfung ergebenden Werte finden sich in der folgenden Tabelle II:

Tabelle II

Ausgedehnte Stabilitätsprüfung, Stabilität nach 100 Stunden

Katalysatorbezeichnung	A	B	C
550	538	536
197	210	225
82,2	75,4	63,5
279	285	288,5
0,293	0,264	0,220
57,2	59,1	61,8

Blochtemperatur, ⁰C

Überschußauffängergas, 1/1 Beschickung

Überschußdebutanisatorgas, 1/1 Beschickung

Gesamtüberschußgas, 1/1 Beschickung

Debutanisatorgasverhältnis

Ausbeute an Pentanen und schwereren, Volumprozent

Hier sind bei Vergleich der Katalysatoren A und C wiederum die Vorzüge klar festzustellen, die sich bei der katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen ergeben. Der nur Chlorid enthaltende Katalysator erforderte bei dem 100-Stunden-Vergleich eine um 14° C niedrigere Arbeitstemperatur, während er eine um mehr als 4% größere volumetrische Ausbeute an Pentanen und schwereren Kohlenwasserstoffen erzeugte. Von größerer Bedeutung ist jedoch das niedrigere Debutanisatorgasverhältnis, das die nur Chlorid enthaltenden Katalysatoren im Vergleich zu dem Katalysator, der gebundenes Fluorid enthielt, aufweisen. Die Ergebnisse der ausgedehnten Stabilitätsprüfung sind ungewöhnlich und völlig überraschend im Hinblick auf die Lehren und Ergebnisse, die sich im Stande der Technik finden.

Beispiel 2

Eine zweite ausgedehnte Stabilitätsprüfung wurde durchgeführt, indem der Standardkatalysator A mit Chlorid und Fluorid mit einem Katalysator verglichen wurde, der 0,81 Gewichtsprozent Chlor als einzigen Halogenbestandteil enthielt. Dieser Katalysator ist in der folgenden Tabelle als Katalysator D bezeichnet und unterscheidet sich vom Katalysator C nur in der etwas niedrigeren Konzentration an gebundenem Chlorid. Die ausgedehnte Stabilitätsprüfung wurde über einen Gesamtzeitraum von 185 Stunden bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,5 unter einem Arbeitsdruck von 20,4 atm bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 7,5:1 durchgeführt. Die Beschickung bestand aus einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 76 bis 135° C und enthielt 76,0% Paraffine, 17,0% Naphthene und 7,0% Aromaten auf volumetrischer Grundlage. Die Arbeitstemperatur wurde während des gesamten Zeitraumes von 185 Stunden verändert, um eine Oktanzahl auf dem debutanisierten flüssigen Produkt von 100,0 F-I Klar aufrechtzuerhalten.

Die beiden Katalysatoren A und D wurden anfangs des ausgedehnten Stabilitätstestes, d. h. bei 41 Stunden und am Ende der ausgedehnten Stabilitätsprüfung bei 185 Stunden verglichen. Die erhaltenen Werte finden sich in der folgenden Tabelle III und zeigen die Vorteile, die sich für die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstoffen gemäß der Erfindung darbieten, wenn man einen Katalysator verwendet, der nur Chlorid enthält und frei von gebundenem Fluorid ist.

Tabelle III

Ausgedehnte Stabilitätsprüfung, 185 Stunden bei 100,0 F-I Klar

10

Katalysatorbezeichnung D A

Periodendauer, Stunden

Blochtemperatur, ⁰C

Blochtemperatur, ⁰F

Schärfe-Differential, ° F/Std

Überschußauffängergas, 1/1 Beschickung

Überschußdebutanisatorgas, 1/1 Beschickung

Gesamtüberschußgas, 1/1 Beschickung

Debutanisatorgasverhältnis

Ausbeute an Pentanen und schwerere, Volumprozent .... Kohlenstoffablagerung, Gewichtsprozent

Das Schärfedifferential wurde erhalten, indem man den mittleren Abfall der Temperaturauftragung in ⁰F gegen die Zeit während der ganzen Betriebsdauer berechnete. Dieses Differential ist bezeichnend für die voraussichtlich zu erwartende Katalysatorlebensdauer im Ausdruck der Katalysatorstabilität.

Aus den vorstehenden Weiten ist leicht zu entnehmen, daß der nur Chlorid enthaltende Katalysator eine wesentlich größere Beständigkeit besaß als der Katalysator, der gebundenes Chlorid und auch gebundenes Fluorid enthielt. Dies ergibt sich aus dem Schärfedifferential von 0,007° F je Stunde für den Katalysator ohne Fluorid im Vergleich zu einem Temperaturdifferential von 0,118° F je Stunde. Ferner fällt die volumetrische Ausbeute an Pentanen und schwereren Kohlenwasserstoffen in einem Ausmaß von etwa 5% für den Standardkatalysator und von nur 2,8% für den nur Chlorid enthaltenden Katalysator. Außerdem ist die Tatsache von noch größerer Bedeutung, daß der nur Chlorid enthaltende Katalysator als Ergebnis der ausgedehnten Betriebsdauer eine Kohlenstoffablagerung von nur 3,59 Gewichtsprozent zeigte, während der Standardkatalysator eine Kohlenstoffablagerung von 5,39 Gewichtsprozent aufwies. Aus den Werten der Tabelle III lassen sich noch andere Vergleiche ziehen, und diese zeigen die größere Haltbarkeit und Aktivität, die der Katalysator mit Chlorid allein besitzt.

Claims (3)

Patentansprüche: 55

1. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffreformierungskatalysators, bei dem ein künstlich hergestelltes, wasserhaltiges, feuerfestes, anorganisches Oxyd calciniert und dann mit Platin und Chlor in Mengen vereinigt wird, die dem fertigen Katalysator eine kleine Menge ge-41

552

1025

229

72,3
301
0,240

60,1

41

549

1020

245

62,6
308
0,204

61,8

185

558

1036

0,118
178
92
270

0,336
55,2
5,39

185

547

1061

0,007
214

75,7
290

0,261
59,0
3,59

bundenen Chlorids und zwischen 0,01 und 2 Gewichtsprozent Platinmetall erteilen, und die Masse geglüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der fluoridfreien Trägersubstanz durch Imprägnieren in an sich bekannter Weise als einziger Halogenbestandteil so viel Chlorid einverleibt wird, daß der fertige Katalysator einen Gehalt von 0,75 bis 1,5 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Chlor, aufweist, wobei dieser in einer ersten Stufe bei 204 bis 316° C so lange calciniert wird, daß der Gehalt an Flüchtigem auf unter 5 Gewichtsprozent und anschließend in einer zweiten Stufe bei 371 bis 538° C auf unter 2 Gewichtsprozent herabgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz auf einen Gehalt von weniger als 2 Gewichtsprozent flüchtiger Bestandteile geglüht wird und durch die Imprägnierung ein Platingehalt von mehr als 0,1 Gewichtsprozent und ein den Platingehalt überschreitender, jedoch weniger als 1,5 Gewichtsprozent betragender Chlorgehalt, bezogen auf den fertigen Katalysator, eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägersubstanz Tonerde ist und durch die Imprägnierung ein Platingehalt von 0,37 oder 0,75 Gewichtsprozent und ein Chlorgehalt von 0,75 bis 0,95 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen Katalysator, eingestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 053 121;
deutsche Auslegeschrift K 18495 IVd/23 b
kanntgemacht am 11.10.1956;
belgische Patentschrift Nr. 520 577;
britische Patentschrift Nr. 709 616.

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