Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, sowie Katalysator und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Katalysators, der zur katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, und der aus einem fluoridfreien, hitzebeständigen anorganischen Oxyd, einem Metall der Platingruppe und gebundenem Chlor, das die einzige Halogenkomponente der Zusammensetzung darstellt, zusammengestellt ist.
Katalytische Reformierverfahren haben grosses wirtschaftliches Interesse in der chemischen, petrochemischen und insbesondere in der Erdölindustrie erlangt. Diese Reformierverfahren umfassen Reaktionen wie Hydrierungen, Cyclisierungen, Crackprozesse, Dehydnerurlgen, Alkylierungen, hydrierende Crackungen und Isomerisierungen. Unter besonderen Umständen und speziellen Betriebsbedingungen kann die katalytische Reformierung so zugeschnitten werden, dass nur eine einzige Reaktion oder eine bestimmte Kombination von 2 oder mehreren der genannten Reaktionen erfolgt.
Unabhängig vom betreffenden Industriezweig und den speziell durchzuführenden Reaktionen ist es aus wirtschaftlichen Gründen stets von grösster BeSdeu- tung, dass der Katalysator einen hoben Grad an Aktivität und lange Lebensdauer unter Ausführung seiner Funktionen besitzt. In der Erdölindustrie z. B. umfasst die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstof- fen und deren Gemischen drei Hauptreaktionen, neben denen andere Reaktionen gleichzeitig in geringerem Masse ablaufen.
Bei dieser katalytischen Reformierung sind die Hauptaufgaben die Dehydrierung naphthenischer Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Aromaten, die dehydrierende Cyclisierung von geradkettigen Paraffinen, ebenfalls unter Bildung von Aromaten, und die Bewirkung eines gewissen Anteils an hydrierender Crackung, die sowohl in bezug auf Art und Ausmass selektiv verläuft. Daneben erfolgen in geringerem Masse Isomerisierungen, Was 5 erstoffübertragungen und Disproportionierungen. Ein erfolgreiches katalytisches Reformierverfahren liegt dann vor, wenn zwischen diesen Reaktionen ein gutes Gleichgewicht besteht; das Verfahren hängt weitgehend von den die verschiedenen Umsetzungen begünstigenden Katalysatorzusammensetzungen ab.
Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der Erdölindustrie haben gezeigt, dass katalytische Reformierun gen zweckmässigerweise se unter Verwendung von Kata- lysatorzusammensetzungen durchgeführt werden, die mindestens ein Metall der Platingruppe enthalten. Obgleich bisher bereits eine Vielzahl von Katalysatorzu sammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung bekannt sind, kennt man den Mechanismus der Katalyse im Hinblick auf bestimmte Reaktionen noch nicht ganz, so dass die Ergebnisse eines Verfahrens, das mit einem bestimmten Katalysator durchgeführt werden soll, nicht mit Bestimmtheit voraus, gesagt werden können.
Auch wurden schon zahlreiche Hersteilungsver fahren vorgeschlagen, bei denen die Aktivität und Sta bilität der speziellen n Katalysatorzusammensetzung bei der katalytischen Reformierung erhöht werden soll.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines ein Metalls der Platingruppe, ein fluoridfreies hitzebeständiges anorganisches Oxyd und gebundenes Halogen enthaltenden Katalysators durch Calciniferen eines wegen der erforderlichen Reinheit synthetisch hergestellten, wasserhaltigen anorganischen Oxyds, Behandlung des Oxyds mit Chlor bzw.
einer Chlorverbindung und einer Lösung einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe in solchen Mengenverhältnissen, dass der endgültige Katalysator 0,75-1,5 Gew.O/o gebundenes Chlor und 0,01 bis 2 Gew.O/o des Platinmetalls enthält und Calcinieren der so erhaltenen Zusammensetzung.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich. dadurch aus, dass man eine Mischung aus dem gebrannten hitzebeständigen Oxyd, der Platinmetall-Komponente und Chlor bzw. der Chiorverbindung in der zur Erzielung des oben genannten Chlorgehaltes erforderlichen Menge mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 204 und 3160 C oxydiert, die Oxydationstemperatur dann auf einen Wert zwischen 371 und 5380 C erhöht und die Zusammensetzung bei dieser Temperatur mindestens 1 Stunde lang weiter oxydiert, und dass man die Ausgangsstoffe so wählt, dass Chlor die einzige Halogenkomponente ist.
Die so hergestellte Katalysatorzusammensetzung besitzt eine unerreicht hohe Aktivität oder Fähigkeit, über längere Zeiträume hinweg wirksam zu bleiben, und ermöglicht so eine wesentliche Verbesserung der katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte, ein Metall der Platingruppe, ein hitzebeständiges anorganisches Oxyd und gebundenes Halogen enthaltende Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er fluoridfrei ist und als einzige Halogenkomponente 0.75 bis 1,5 Gew.0,'o Chlor enthält. Vorzugsweise ist sein Platinmetallgehalt grösser als 0,1 Gew.O/o und der Gehalt an gebundenem Chlor, berechnet als elementares Chlor, grösser als der Gehalt an Platinmetall.
Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator kann zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung einer fluoridfreien Katalysatorzusammensetzung verwendet man ein hitzebeständiges, gebranntes Oxyd das bis zu einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 2 Ges.0!0 gebrannt wurde. Das Metall der Platingruppe wird vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass der endgültige Katalysator mehr als 0,1 Gew.Olo aufweist. Das Chlor muss in solchen Mengen eingesetzt werden, dass der endgültige Katalysator einen Chloridgehalt (berechnet als elementares Chlor) von weniger als 1,5, aber mehr als 0,75 Gew.oio aufweist.
Wie erwähnt, soll vorzugsweise der Gehalt an gebundenem Chlor, berechnet als elementares Chlor, grösser als der Gehalt an Platingruppenmetall sein.
Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sei in der Folge beschrieben: Synthetisch gewonnenes wasserhaltiges Al203 wird calciniert, mit einer Platin-Chlorverbindung in einer Menge, dass 0,01 bis 2,0 Gew.oio Platin abgelagert werden, imprägniert, bei Temperaturen zwischen 204 und 316 C genügend lange oxydiert, um den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf unter etwa 5 Gew. /o zu senken, worauf die Oxydationstemperatur auf einen Wert zwischen 371 und 538 C erhöht und die Zusammensetzung so lange bei dieser Temperatur gehalten wird, bis der Anteil an flüchtigen Bestandteilen auf unter 2 Ges.
ovo gesunken ist, wobei die so erhaltene Katalysatorzusammensetzung 0,75 bis 1,5 Gew.O/o gebundenes Chlor (berechnet als elementares Chlor) enthält, das die einzige Halogenkomponente der Katalysatorzusammensetzung darstellt.
Es sind bereits zahlreiche Katalysatoren zur Verwendung in Reformierverfahren bekannt, die als Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod enthalten. Es ist auch bekannt, dass Halogen in gebundener Form zusammen mit den anderen Komponenten des Katalysators diesen sauer wirkend machen kann, wodurch letzterer hinsichtlich Art und Ausmass der hydrierenden Crackung selektiv wird. Meist betrachtet man die verschiedenen Halogene als äquivalent, und insbesondere Fluor, Chlor und Gemische der beiden wurden für diesen Zweck als im wesentlich äquivalent angesehen. Demget genüber wurde nun gefunden, dass die Halogene nicht gleichwertig sind, und dass ferner die Konzentration des gebundenen Halogens im Katalysator von entscheidender Bedeutung ist.
Bezüglich der Aktivität und der Stabilität der Zusammensetzung ist das speziell verwendete Halogen von entscheidender Bedeutung. Wie noch erläutert werden wird, ist Fluor gegenüber Chlor nicht gleichwertig ; der Ausschluss von Fluor, in Ver- bindung mit einer besonderen Herstellungsweise, führt zu einem Katalysator mit so hoher Aktivität und Stabilität, wie man sie bisher nicht erhalten hat.
Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren hauptsächlich die Herstellung platinhaltiger Katalysatorzusammensetzungen betrifft, umfasst es doch auch die Verwendung anderer Platingruppenmetalle wie Palladium, Rhodium, Rutheniium, Osmium und Iridium.
Der Anteil an Platingruppenmetall kann in der endgültigen Zusammensetzung in Form des Halogenids, Hydroxyhalogenids, Oxyds oder Sulfats vorliegen.
Selbstverständlich sind die Vorteile von Katalysatoren mit verschiedenen Metallkomponenten nicht gleich und auch die katalytische Wirkung für das Reformieren von Kohlenwasserstoffdestillaten ist bei einer speziellen Metallkomponente oder Gemischen von solchen nicht unbedingt identisch mit der bei anderen Metallkomponenten oder Mischungen beobachteten Wirkung. Im allgemeinen ist die Menge der Metallkomponente im Katalysator im Vergleich zu den übrigen Bestandteilen klein. Platin und/oder Palladium wird z. B. im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.O/o des gesamten Katalysators, gewöhnlich von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.O/o eingesetzt. Der Zusatz weiterer Metalle anstelle oder neben Platin hängt von der beabsichtigten Verwendung des Katalysators ab.
Auf jeden Fall wird die Menge der Metallkomponente klein und im allgemeinen in den Grenzen von etwa 0,01 bis 2,0 Gew.O/o gehalten.
Die Metallkomponente wird mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxyd wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkon-, Magnesium-, Bor-, Thorium-, Titan- oder Strontiumoxyd oder Gemischen aus 2 oder mehreren Oxyden, z. B. Kieselsäure-Tonerde, Tonerde-Borsäure, Kieselsäure-Thoriumoxyd, Kies elsäure-Tonerde-Zir- konoxyd gemischt. Die anorganischen Oxyd können beliebig, z. B. durch getrenntes, aufeinanderfolgendes oder gleichzeitiges Ausfällen erhalten werden. Das beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte anorganische Oxyd ist Tonerde. die, allein oder im Gemisch mit anderen der genannten Oxyde, verwendet wird und als Träger für die katalytisch aktive Metallkomponente dient. Unter der Bezeichnung Tonerde ist Aluminiumoxyd in allen Oxydations-und Hydratationsstufen sowie Aluminiumhydroxyd zu verstehen.
Die Tonerde kann kristallin oder gelartig sein; ferner kann sog. aktivierte Tonerde, handelsübliche aktivierte Tonerde, poröse Tonerde oder Tonerdegel vorliegen.
Alle Tonerdesorten, die unter zahlreichen Trivial- und Handelsnahmen bekannt sind, liegen im Rahmen der Erfindung. Bei einer Ausführungsform, die die Herstellung der zur Verwendung im erfindungsgemässen Reformierverfahren bestimmten Katalysatorzusammensetzung betrifft, wird die synthetisch gewonnene Tonerde einem speziellen Calcinierverfahren unterworfen, durch welches das spätere Ablagern des Platins und des Chlorids erleichtert wird.
Die Tonerde kann erhalten werden, indem man ein geeignetes alkalisches Reagens wie Ammoniak einem Aluminiumsalz wie z. B. dem Chlorid oder Nitratin der zur Bildung von Aluminiumhydlroxyd ausreichenden Menge zugibt, das Hydroxyd trocknet und in das Oxyd verwandelt. Die Tonerde kann beliebig in die Form von Kugeln, Plätzchen, Extrudaten, Pulvern oder Granulaten gebracht werden. Kügelchen werden bevorzugt, wobei deren kontinuierliche Herstellung so erfolgt, dass man Aluminiumhydrosol in ein Ölbad von erhöhter Temperatur eintropft und so lange darin hält, bis sie zu festen Kugeln aus dem Hydrogel erstarren. Die Kugeln werden kontinuierlich aus dem Ölbad abgezogen und sofort anschliessend speziellen Alterungsbe- handlungen in einer ammoniakalischen Lösung unterworfen, wodurch sie die gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten.
Nach dem Trocknen bei etwa 93 bis etwa 2040 C werden die Kügelchen alciniert, wobei sie Ol} Oberflächen- und Gefügeeigenschaften erhal- ten, die das Eindringen und die bleibende Ablagerung der weiteren Katalysatorkomponenten begünstigen. Die getrocknete Tonerde wird anfänglich mindestens 1 Stunde bei 454 bis 5660 C und anschliessend genügend lange, um den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf unterhalb etwa 2 Gew.O/o zu senken, auf 593 bis 760" C erhitzt.
Bisher wurden für Reformierkatalysato- ren mit einem Platinmetall und Halogen als Halogenmenge Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 8 Gew.O/o des gesamten Katalysators und als in Betracht koninnende Halogene Fluor, Chlor, Brom, Jod oder deren Gemische genannt.
Es scheint, dass Fluor und Chlor, insbesondere aber Fluor, sowohl während der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung als auch während des Reformierverfahrens weniger leicht entfernt werden; daher betrachtete man Fluor oder Gemische aus Fluor und Chlor in vielen Fällen als vorteil ha±t. Demgegenüber wurde nun gefunden, dass das Halogen so in den Katalysator einverleibt werden kann, dass es während der Handhabung nicht leicht zu entfernen ist, und dass es ferner bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen günstig ist, wenn das Halogen nur aus gebundenem Chlor besteht.
Das Chlorid kann dem calcinierten Trägermaterial wie z. B. der Tonerde auf jede geeignete Weise entwe der vor oder nach dem Zusatz der katalytisch aktiven Metallkomponente zugesetzt werden. Der Zusatz kann in Form einer wässrigen HCl-Lösung, als Aluminium chlorid d oder unter Verwendung eines leichtflüchtigen Salzes wie Ammoniumchlorid erfolgen. Zumindest ein Teil des Chlors kann der Tonerde im Zusammenhang mit der Imprägnierung mit der Metallkomponente, z. B. unter Verwendung von Chloroplatin(II)- oder (IV)-säure, einverleibt werden. Ein wesentliches Merkmal der zur Katalysatorherstellung verwendeten Methode ist die im Anschluss an die Ablagerung der Chiorverbindung erfolgende Behandlung.
Wie bei der Herstellung der Tonerde handelt es sich hier um einen Calcinierprozess. Die Zusammensetzung wird dabei zuerst bei einer Temperatur zwischen 204 und 316" C mindestens 1 Stunde lang oxydiert, bis die leichtflüchtigen Anteile auf einen Gehalt von unter 5 Gew.O/o abgesunken sind. Dann wird die Oxydationstemperatur auf einen zwischen 371 und 5380 C liegenden Wert erhöht und die Oxydation bei dieser Temperatur mindestens 1 Stunde lang forgesetzt, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in der endgültigen Katalysa torzusanunensetzung auf unterhalb 2 Gew.O/o gesunken ist.
Obgleich der wahre Effekt dieses Calcinierprozesses nicht genau bekannt ist, nimmt man doch an, dass der grössere Teil des Chlors sich mit der Tonerde und dem Platinmetall derart verbindet, dass es nicht mehr leicht aus dem Katalysator zu entfernen ist. Wirksame Reforming-Katalysatoren vom Typ Tonerde-Platin-gebundenes Halogen wurden mit etwa 0,35 Gew. /o Chlor und etwa 0,35 Gew.O/o Fluor hergestellt. Nach dem Reformieren, bei welchem diese Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drucken mit einer unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung in Berührung gebracht wurden, fand man, dass der Hauptanteil der Chiorkomponente entfernt worden war.
Nach dem Verlust der Chiorkomponente treten zahlreiche Nachteile auf, die auch bei Verwendung von Fluor als einziger Halogenkomponente in der Katalysatorzusammensetzung beobachtet werden. Die Fluorkomponente bewirkt ein stärkeres unerwünschtes Cracken in Gegenwart von nur kleinen Mengen Wasser von etwa 10 Teilen pro Million und ist ferner empfindlicher gegenüber strengeren Temperatur- und Druckbe dingungen; Chlor dagegen verursacht keine gleichermassen starke Tendenz zur Hydrocrackung in Gegenwart von Wasser. Der nach vorstehender Beschreibung hergestellte Reforming-Katalysator enthält 0,75 bis 1,5 Gew.O/o gebundenes Chlor (berechnet als elementares Chlor), das die einzige Halogenkomponentu der Zusammensetzung darstellt.
Wie später demonstriert wird, besitzt dieser Katalysator eine ausserordentlich hohe Aktivität und die nötige Stabilität, um längere Zeit gut zu arbeiten; dies ist darauf zurückzuführen, dass der grössere Teil der Chlorkomponente nicht leicht entfernt wird. Ein unerwartetes Ergebnis des relativ viel Chlor enthaltenden Katalysators ist seine Selektivität hinsichtlich Art und Ausmass der hydrierenden Crakkung. Daraus ergibt sich ein grösserer Anstieg der Volumenausbeute an unter Normalbedingungen flüssigem, entbutani siertem Reforming-Produkt.
Obgleich die Bindungsart, durch welche das Platin oder sonstiges Platinmetall mit den anderen Katalys atorkomponenten verbunden ist, unbekannt ist, nimmt man doch an, dass das Platinmetall in physikalischer Assoziation oder chemisch komplex gebunden vorliegt. D. h., dass das Platinmetall als solches, als chemische Verbindung oder in physikalischer Assoziation mit der Tonerde oder mit den anderen katalytisch aktiven Metallkomponenten oder in Kombination dieser beiden Möglichkeiten vorliegen kann. Die engere Vermutung geht jedoch dahin, dass das Chlor, die Metallkomponente und das hitzebeständige anorganische Oxyd in Form einer Komplexverbindung vorliegen.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird durch die Verwendung wasserlöslicher Verbindungen der Platinmetalle erleichtert, mit denen der Träger r imprägniert wird. Platin kann dem Träger z. B. durch Vermischen des letzteren mit einer wässrigen Chloroplatinsäurelösung zugegeben werden.
Andere Beispiele für wasserlösliche Platinverbindungen, die in der Imprägnierlösung verwendet werden können, sind Ammonium-chlorplatinat, Platin(II)-chlorid, Platin (IV)-chlorid, und Dinitro-diamino-platin. Die Verwendung einer Platin-Chlor-Verbindung wie Chloroplatinsäure wird bevorzugt, da sie die Einverleibung sowohl der Platinkomponente als auch zumindest eines kleineren Teils der r Chlorkomponente in einer Stufe gestattet. Im Gemisch mit der Chlorplatinsäure kann man Salzsäure zur Erzielung der erforderlichen Chlor menge verwenden. Nach dem Imprägnieren wird der Träger getrocknet und wie vorstehend beschrieben bei hohen Temperaturen calciniert oder oxydiert.
Die Herstellung des zur Verwendung im erfindungsgemässen Reformierverfahren bestimmten Kata lysators beginnt mit der Herstellung des hitzebeständigen anorganischen oxydischen Trägers, der vorzugsweise aus Tonerde besteht. Die bevorzugte Form sind Kugeln, die nach der bekannten Öl-Tropfen-Methode (vgl. US-Patent 2 620 314) hergestellt werden. Nach Entfernen des aus den verschiedenen Stufen der Kugelherstellung vorhandenen Wassers werden die getrockneten Kugeln vorzugsweise einer Calcinierung oder Oxydation bei hohen Temperaturen von anfänglich etwa 454 bis etwa 5660 C unterworfen.
Dieses erste Calcinieren dauert mindestens etwa 1 Stunde; sodann wird die Temperatur auf einen Wert zwischen 593 und 760" C erhöht, wobei die Tonerdeteilehen weiter calciniert werden, bis der Anteil an flüchtigen Bestandteilen weniger als 2 Gew.oio beträgt. Die calcinierten Kügelchen werden sodann mit einer wässrigen Lösung einer Platin-Chlor-Verbindung, vorzugsweise Chloroplatinsäure, innig vermischt, wobei die letztere in solchen Mengen eingesetzt wird, dass in der endgültigen Zu sanunensetzung ein Platingehalt von 0,01 bis 2,0 Gew. /o resultiert.
Nach dem Trocknen des imprägnierten Katalysators bei verhältnismässig niedriger Temperatur wird die Temperatur auf 204 bis 3160 C erhöht und der Katalysator bei dieser Temperatur genügend lange oxydiert, um eine Senkung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen auf unter etwa 5 Gew.O/o zu bewirken. Die Calcinierungstemperatur wird sodann auf einen zwischen 371 und 5380 C liegenden Wert erhöht, bei dem die Oxydation genügend lange fortgesetzt wird, um den Anteil an flüchtigen Bestandteilen unter etwa 2 Gew. i'o zu senken. Die endgültige Katalysatorzusammensetzung enthält 0,75 bis 1,5 Gew.O/o gebundenes Chlor (berechnet als elementares Chlor,) das die einzige Halogenkomponente der Zusammensetzung darstellt.
Um die Abscheidung der erforderlichen Chlormenge zu gewährleisten, kann neben der Chloroplatinsäure Salzsäure oder eine andere chlorhaltige, wasserlösliche Verbindung verwendet werden. Neben einer ausserordentlichen Aktivität bei der Reformiv rung von Kohlenwasserstoffen hat der wie vorstehend hergestellte Katalysator offenbar eine solche physikalische undloder chemische Struktur, dass der grössere Teil des gebundenen Chlors bei der Handhabung im Katalysator gebunden bleibt, was bei den bisherigen Katalysatorzusammensetzungen nicht der Fall war.
Mit den folgenden Beispielen wird die Methode zur Herstellung des zur Verwendung im erfindungsgemässen Reformierverfahren bestimmten Katalysators erläutert; ferner werden die mit diesem Katalysator erzielten Vorteile beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen dargestellt. Das erfindungsgemässe Verfahren beschränkt sich jedoch nicht auf die in den Beispielen angegebenen Bedingungen.
Die Reformierzone kann bei einer Temperatur zwischen etwa 427 und etwa 5660 C und unter einem äusseren Druck von etwa 20 bis etwa 60 at und mehr gehalten werden. Die Raumgeschwindigkeit pro Stunde, definiert als Volumen an flüssiger Kohlenwasserstoff Beschickung pro Volumen des Katalysators in der Reaktionszone, liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 10. Die niedrigeren Raumgeschwindigkeiten, gewöhnlich über 0,5 und bis etwa 6,0 werden im allgemeinen bevorzugt. Das gesamte reformierte Produkt wird in eine Absetzzone geleitet, in der eine wasserstoffreiche Gasphase abgeschieden und der neuen Kohlenwasserstoff-Beschickung im Kreislauf wieder zugeführt wird.
Das im Kreislauf geführte Gas liegt in solcher Menge vor, dass das Molverhältnis von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff beim Eintritt in die Reak tionszone zwischen etwa 2:1 und etwa 20:1 liegt.
Beispiel 1
Zum Vergleich wurde ein Katalysator aus 1,6 mm grossen Aluminiumkügelchen gemäss US-Patent 2 620 314 mit 0,35 Gew.O/o gebundenem Chlorid hergestellt. Die Kügelchen wurden mit einer zur Ablagerung von 0,35 Gew.O!o gebundenem Fluorid ausreichenden Menge einer wässrigen HF-Lösung vermischt. Die halogenidhaltigen Kügelchen wurden sodann getrocknet und einer einzigen Calcinierung bei etwa 4820 C unterworfen. Nach dem Calcinieren wurde mit einer solchen Menge an Chloroplatinsäure in wässriger Lösung imprägniert, dass der endgültige Katalysator 0,75 Gew.O/o Platin, berechnet als Element, enthielt.
Die imprägnierten Kügelchen wurden bei etwa 1490 C getrocknet und etwa 2 Stunden in Luft bei etwa 4820 C calciniert, wobei der Anteil an flüchtigen Bestandteilen auf unter etwa 2 Gew. /o absank. Dieser Katalysator ist ein typisches Beispiel für die zur Zeit gebräuchlichen Reforming-Katalysatoren aus Platin, gebundenem Halogen und einem hitzebeständigen anorganischen Oxyd. Im folgenden wird dieser Katalysator als Katalysator A bezeichnet und als Standard zum Vergleich mit den nur Chlorid enthaltenden Katalysatoren benutzt.
Ein weiterer Katalysator B wurde aus Aluminiumchlorid-Hydrosol, das nach der Öl-Tropfen-Me- thode gemäss US-Patent 2 620 314 zu 1,6 mm grossen Kügelchen geformt wurde, hergestellt. Die Teilchen wurden bei etwa 2040 C getrocknet und danach etwa 1 Stunde bei etwa 510"C calciniert. Die Calciniertemperatur wurde sodann auf 6850 C erhöht und 2 Stunden so belassen, bis der Anteil der Kügelchen an flüchtigen Bestandteilen auf 1,98 Gew.O/o gesunken war. Die Teilchen wurden sodann in einem rotierenden Verdampfer mit Wasser, Salzsäure und der zur Erzielung eines Endgehaltes von 0,375 Gew.O/o Platin erforderlichen Menge Chloroplatinsäure vermischt.
Zu 271,2 kg Aluminiumkügelchen wurden 516 1 Wasser und 15,7 kg einer 34,6 Gew.o/oigen Salzsäure zugegeben. Die Teilchen wurden sodann in dem rotierenden Verdampfer bei einem Wasserdampfdruck von etwa 3,4 at 6 Stunden lang getrocknet und anschliessend eine Stunde lang bei Temperaturen zwischen 204 C und 3160 C bis zur Erzielung eines Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen von 4,5 Gew.O/o oxydiert. Die Oxydationstemperatur wurde danach auf 5000 C erhöht und dort 2 Stunden belassen, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf 1,7 Gew.0/o gesunken war.
Wie aus Tabelle I ersichtlich, war dieser Katalysator fluoridfrei, enthielt 0,375 Gew.O/o Platin und 0,95 Gew. /o Chlorid, berechnet als elementares Chlor.
En dritter zu (Katalysator C wurde analog B her- gestellt mit der Abweichung jedoch, dass beim Imprägnieren genügend Chloroplatinsäure verwendet wurde, um einen Gehalt von 0,750 Gew. ,'o Platin in der Katalysatorzusammensetzung zu bewirken. Dieser Katalysator war ebenfalls fluoridfrei und enthielt 0,95 Gew.O:o Chlorid als einzige Halogenkomponente.
Die 3 Katalysatoren wurden sodann einzeln dem folgenden Aktivitäts-Stabilitätstest unterworfen: Eine Standardbeschickung an Kohlenwasserstoffen, d. h. eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 93 bis 2040 C wurde mit einer stündlichen Raumgeschwindig keit von 2,0 (Vol. flüssiger Kohlenwasserstoffe pro Katalysatorvolumen in der Testzone pro Stunde) in Gegenwart von Wasserstoff im Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 14:1 etwa 14 Stunden lang durch den Katalysator geleitet. Die Reaktionszonen wurden bei 5000 C und unter einem äusseren Druck von 34 at gehalten. Das flüssige Produkt jeder Reaktionszone über die 14stündige Testzeit wurde auf seine Oktanzahl (F-1) rein geprüft.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgezeichnet:
Tabelle I Standardtest auf die relative Aktivität Bezeichnung des Katalysators A B C Analyse, Gew.O/o
Platin 0,750 0,375 0,750
Fluorid 0,350 0 0
Chlorid 0,350 0:95 0,95
Gesamter Halogengehalt 0,700 0,95 0,95 Oktanzahl des Produktes (F-1 rein) 94,9 96,4 96,8 Gasüberschuss in der Vorlage, Ltr./Lt. Beschickung 147 153 163 Gasüberschuss der Entbutanisierung, Ltr./Ltr. Beschickung 79,6 82,2 79 Gesamter Gasüberschuss, Ltr./Ltr.
Beschickung 227 235 243 Verhalten von Gasüberschuss der Entbutanisierung: Gesamtgasüberschuss 0,351 0,350 0,326 Aktivität bei gleicher Klopffestigkeit 100 98 93 bei gleichem Gesamtgasüberschuss 100 98 89 Oktanzahl Raumgeschwindigkeit 100 112 119
Zur Tabelle:
1. Der Ga
Hier sind ebenfalls die Vorteile von Katalysator cC beim Vergleich mit A klar zu erkennen. Der nur Chlorid enthaltende Katalysator benötigt beim 100-Stunden-Test um 14 C niedrigere Arbeitstemperaturen und ergibt mehr als 4 /o grössere Volumenausbeuten an Pentan und höheren Kohlenwasserstoffen.
Noch bedeutsamer ist jedoch das niedrigere Verhältnis von Gasüberschuss der Entbutanisierung: Gesamtgas überschuss beim nur Chlorid enthaltenden Katalysator gegenüber dem Fluoridhaltigen Katalysator. Die vorstehenden Ergebnisse sind daher ungewöhnlich und waren völlig überraschend.
Beispiel 2
Ein zweiter Stabilitätstest wurde ausgeführt, bei dem der chlorid- und fluoridhaltige Katalysator A mit einem Katalysator verglichen wurde, der 0,81 Gew.-0/o Chlor als einzige Halogenkomponente enthielt. Dieser Katalysator wird in der folgenden Tabelle mit D bezeichnet und unterscheidet sich von C > nur durch die etwas geringere Menge an gebundenem Chlorid.
Der Test wurde über einen Zeitraum von 185 Stunden durchgeführt bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,5, einem Druck von 20,4 at und einem Molverhältnis von Wasserstoff: Kohlenwasserstoffen von etwa 7,5:1. Die Beschickung bestand aus einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 76 bis 1350 C und enthielt 76,0 Vol.-O/o Paraffine, 17,0 Vol.-Oio Naphthene und 7,0 Voll-Oio Aromaten. Die Arbeitstemperatur wurde variiert im Hinblick darauf, dass das entbutanisierte flüssige Produkt stets die Oktanzahl 100 (F-1 rein) aufweisen sollte.
Die Katalysatoren A und D wurden zu Beginn, d. h. nach 41 Stunden, und am Schluss, d. h. nach 185 Stunden Prüfzeit verglichen.
Tabelle 111 Stabilitätstest (185 Stunden, Oktanzahl 100 (F- 1 rein)) Bezeichnung des KatalysatorsA D A D Testzeit, Stunden 41 41 185 185 Blocktemperatur, "C 552 549 558 547 Differential, C/Stunde--0, 0,052 0,0016 Gasüberschuss in der Vorlage, Ltr./Ltr. Beschickung 229 245 178 214 Gasüberschuss der Entbutanisierung, Ltr.lLtr. Beschickung 72,3 62,6 92 75,7 Gesamter Gasüberschuss, Ltr./Ltr. Beschickung 301 308 270 290 Verhältnis von Gas überschuss der Entbutanisierung:
Gesamtgasüberschuss 240 204 336 261 Ausbeute an Pentan und schwereren Kohlenwasserstoffen, Vol. O/o 60,1 61,8 55,2 59,0 Kohlenstoffabscheidung, Gew.oio - 5 5,39 3,59
Das Differential (O C/Std.) wurde erhalten, indem man die mittlere Neigung der Temperaturkurve (O C) gegen die Zeit der gesamten Versuchsdauer einsetzte.
Das Differential lässt die zu erwartende Lebensdauer des Katalysators erkennen.
Aus Vorstehendem ist zu ersehen, dass der nur Chlor enthaltende Katalysator eine wesentlich grössere Stabilität als der Katalysator besitzt, der sowohl gebundenes Chlor als auch gebundenes Fluor enthält. Neben dem günstigeren Differential geht die Volumen ausbeute an Pentan und schwereren Kohlenwasserstoffen beim Standardkatalysator um etwa 5 O/o bei dem nur Chlor enthaltenden Katalysator dagegen nur um 2,8 lo zurück. Ferner zeigt sich bei dem neuen Katalysator eine Kohlenstoffabscheidung von nur 3,59 Gew.-O/o, wogegen sie beim Standardkatalysator 5,39 Gew.C/o beträgt.