Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, sowie Katalysator und dessen Verwendung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines neuen Katalysators, der zur katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen geeignet ist, und der aus einem fluoridfreien, hitzebeständigen anorganischen Oxyd, einem Metall der Platingruppe und gebundenem Chlor, das die einzige Halogenkomponente der Zusammensetzung darstellt, zusammengestellt ist.
Katalytische Reformierverfahren haben grosses wirtschaftliches Interesse in der chemischen, petrochemischen und insbesondere in der Erdölindustrie erlangt. Diese Reformierverfahren umfassen Reaktionen wie Hydrierungen, Cyclisierungen, Crackprozesse, Dehydnerurlgen, Alkylierungen, hydrierende Crackungen und Isomerisierungen. Unter besonderen Umständen und speziellen Betriebsbedingungen kann die katalytische Reformierung so zugeschnitten werden, dass nur eine einzige Reaktion oder eine bestimmte Kombination von 2 oder mehreren der genannten Reaktionen erfolgt.
Unabhängig vom betreffenden Industriezweig und den speziell durchzuführenden Reaktionen ist es aus wirtschaftlichen Gründen stets von grösster BeSdeu- tung, dass der Katalysator einen hoben Grad an Aktivität und lange Lebensdauer unter Ausführung seiner Funktionen besitzt. In der Erdölindustrie z. B. umfasst die katalytische Reformierung von Kohlenwasserstof- fen und deren Gemischen drei Hauptreaktionen, neben denen andere Reaktionen gleichzeitig in geringerem Masse ablaufen.
Bei dieser katalytischen Reformierung sind die Hauptaufgaben die Dehydrierung naphthenischer Kohlenwasserstoffe unter Bildung von Aromaten, die dehydrierende Cyclisierung von geradkettigen Paraffinen, ebenfalls unter Bildung von Aromaten, und die Bewirkung eines gewissen Anteils an hydrierender Crackung, die sowohl in bezug auf Art und Ausmass selektiv verläuft. Daneben erfolgen in geringerem Masse Isomerisierungen, Was 5 erstoffübertragungen und Disproportionierungen. Ein erfolgreiches katalytisches Reformierverfahren liegt dann vor, wenn zwischen diesen Reaktionen ein gutes Gleichgewicht besteht; das Verfahren hängt weitgehend von den die verschiedenen Umsetzungen begünstigenden Katalysatorzusammensetzungen ab.
Neuere Entwicklungen auf dem Gebiet der Erdölindustrie haben gezeigt, dass katalytische Reformierun gen zweckmässigerweise se unter Verwendung von Kata- lysatorzusammensetzungen durchgeführt werden, die mindestens ein Metall der Platingruppe enthalten. Obgleich bisher bereits eine Vielzahl von Katalysatorzu sammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung bekannt sind, kennt man den Mechanismus der Katalyse im Hinblick auf bestimmte Reaktionen noch nicht ganz, so dass die Ergebnisse eines Verfahrens, das mit einem bestimmten Katalysator durchgeführt werden soll, nicht mit Bestimmtheit voraus, gesagt werden können.
Auch wurden schon zahlreiche Hersteilungsver fahren vorgeschlagen, bei denen die Aktivität und Sta bilität der speziellen n Katalysatorzusammensetzung bei der katalytischen Reformierung erhöht werden soll.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines ein Metalls der Platingruppe, ein fluoridfreies hitzebeständiges anorganisches Oxyd und gebundenes Halogen enthaltenden Katalysators durch Calciniferen eines wegen der erforderlichen Reinheit synthetisch hergestellten, wasserhaltigen anorganischen Oxyds, Behandlung des Oxyds mit Chlor bzw.
einer Chlorverbindung und einer Lösung einer Verbindung eines Metalls der Platingruppe in solchen Mengenverhältnissen, dass der endgültige Katalysator 0,75-1,5 Gew.O/o gebundenes Chlor und 0,01 bis 2 Gew.O/o des Platinmetalls enthält und Calcinieren der so erhaltenen Zusammensetzung.
Das erfindungsgemässe Verfahren zeichnet sich. dadurch aus, dass man eine Mischung aus dem gebrannten hitzebeständigen Oxyd, der Platinmetall-Komponente und Chlor bzw. der Chiorverbindung in der zur Erzielung des oben genannten Chlorgehaltes erforderlichen Menge mindestens 1 Stunde bei einer Temperatur zwischen 204 und 3160 C oxydiert, die Oxydationstemperatur dann auf einen Wert zwischen 371 und 5380 C erhöht und die Zusammensetzung bei dieser Temperatur mindestens 1 Stunde lang weiter oxydiert, und dass man die Ausgangsstoffe so wählt, dass Chlor die einzige Halogenkomponente ist.
Die so hergestellte Katalysatorzusammensetzung besitzt eine unerreicht hohe Aktivität oder Fähigkeit, über längere Zeiträume hinweg wirksam zu bleiben, und ermöglicht so eine wesentliche Verbesserung der katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffen.
Der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte, ein Metall der Platingruppe, ein hitzebeständiges anorganisches Oxyd und gebundenes Halogen enthaltende Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass er fluoridfrei ist und als einzige Halogenkomponente 0.75 bis 1,5 Gew.0,'o Chlor enthält. Vorzugsweise ist sein Platinmetallgehalt grösser als 0,1 Gew.O/o und der Gehalt an gebundenem Chlor, berechnet als elementares Chlor, grösser als der Gehalt an Platinmetall.
Der erfindungsgemäss hergestellte Katalysator kann zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen verwendet werden.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung einer fluoridfreien Katalysatorzusammensetzung verwendet man ein hitzebeständiges, gebranntes Oxyd das bis zu einem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von weniger als 2 Ges.0!0 gebrannt wurde. Das Metall der Platingruppe wird vorzugsweise in solchen Mengen eingesetzt, dass der endgültige Katalysator mehr als 0,1 Gew.Olo aufweist. Das Chlor muss in solchen Mengen eingesetzt werden, dass der endgültige Katalysator einen Chloridgehalt (berechnet als elementares Chlor) von weniger als 1,5, aber mehr als 0,75 Gew.oio aufweist.
Wie erwähnt, soll vorzugsweise der Gehalt an gebundenem Chlor, berechnet als elementares Chlor, grösser als der Gehalt an Platingruppenmetall sein.
Eine spezielle Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens sei in der Folge beschrieben: Synthetisch gewonnenes wasserhaltiges Al203 wird calciniert, mit einer Platin-Chlorverbindung in einer Menge, dass 0,01 bis 2,0 Gew.oio Platin abgelagert werden, imprägniert, bei Temperaturen zwischen 204 und 316 C genügend lange oxydiert, um den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf unter etwa 5 Gew. /o zu senken, worauf die Oxydationstemperatur auf einen Wert zwischen 371 und 538 C erhöht und die Zusammensetzung so lange bei dieser Temperatur gehalten wird, bis der Anteil an flüchtigen Bestandteilen auf unter 2 Ges.
ovo gesunken ist, wobei die so erhaltene Katalysatorzusammensetzung 0,75 bis 1,5 Gew.O/o gebundenes Chlor (berechnet als elementares Chlor) enthält, das die einzige Halogenkomponente der Katalysatorzusammensetzung darstellt.
Es sind bereits zahlreiche Katalysatoren zur Verwendung in Reformierverfahren bekannt, die als Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod enthalten. Es ist auch bekannt, dass Halogen in gebundener Form zusammen mit den anderen Komponenten des Katalysators diesen sauer wirkend machen kann, wodurch letzterer hinsichtlich Art und Ausmass der hydrierenden Crackung selektiv wird. Meist betrachtet man die verschiedenen Halogene als äquivalent, und insbesondere Fluor, Chlor und Gemische der beiden wurden für diesen Zweck als im wesentlich äquivalent angesehen. Demget genüber wurde nun gefunden, dass die Halogene nicht gleichwertig sind, und dass ferner die Konzentration des gebundenen Halogens im Katalysator von entscheidender Bedeutung ist.
Bezüglich der Aktivität und der Stabilität der Zusammensetzung ist das speziell verwendete Halogen von entscheidender Bedeutung. Wie noch erläutert werden wird, ist Fluor gegenüber Chlor nicht gleichwertig ; der Ausschluss von Fluor, in Ver- bindung mit einer besonderen Herstellungsweise, führt zu einem Katalysator mit so hoher Aktivität und Stabilität, wie man sie bisher nicht erhalten hat.
Obgleich das erfindungsgemässe Verfahren hauptsächlich die Herstellung platinhaltiger Katalysatorzusammensetzungen betrifft, umfasst es doch auch die Verwendung anderer Platingruppenmetalle wie Palladium, Rhodium, Rutheniium, Osmium und Iridium.
Der Anteil an Platingruppenmetall kann in der endgültigen Zusammensetzung in Form des Halogenids, Hydroxyhalogenids, Oxyds oder Sulfats vorliegen.
Selbstverständlich sind die Vorteile von Katalysatoren mit verschiedenen Metallkomponenten nicht gleich und auch die katalytische Wirkung für das Reformieren von Kohlenwasserstoffdestillaten ist bei einer speziellen Metallkomponente oder Gemischen von solchen nicht unbedingt identisch mit der bei anderen Metallkomponenten oder Mischungen beobachteten Wirkung. Im allgemeinen ist die Menge der Metallkomponente im Katalysator im Vergleich zu den übrigen Bestandteilen klein. Platin und/oder Palladium wird z. B. im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.O/o des gesamten Katalysators, gewöhnlich von etwa 0,1 bis etwa 2,0 Gew.O/o eingesetzt. Der Zusatz weiterer Metalle anstelle oder neben Platin hängt von der beabsichtigten Verwendung des Katalysators ab.
Auf jeden Fall wird die Menge der Metallkomponente klein und im allgemeinen in den Grenzen von etwa 0,01 bis 2,0 Gew.O/o gehalten.
Die Metallkomponente wird mit einem hitzebeständigen anorganischen Oxyd wie Tonerde, Kieselsäure, Zirkon-, Magnesium-, Bor-, Thorium-, Titan- oder Strontiumoxyd oder Gemischen aus 2 oder mehreren Oxyden, z. B. Kieselsäure-Tonerde, Tonerde-Borsäure, Kieselsäure-Thoriumoxyd, Kies elsäure-Tonerde-Zir- konoxyd gemischt. Die anorganischen Oxyd können beliebig, z. B. durch getrenntes, aufeinanderfolgendes oder gleichzeitiges Ausfällen erhalten werden. Das beim erfindungsgemässen Verfahren bevorzugte anorganische Oxyd ist Tonerde. die, allein oder im Gemisch mit anderen der genannten Oxyde, verwendet wird und als Träger für die katalytisch aktive Metallkomponente dient. Unter der Bezeichnung Tonerde ist Aluminiumoxyd in allen Oxydations-und Hydratationsstufen sowie Aluminiumhydroxyd zu verstehen.
Die Tonerde kann kristallin oder gelartig sein; ferner kann sog. aktivierte Tonerde, handelsübliche aktivierte Tonerde, poröse Tonerde oder Tonerdegel vorliegen.
Alle Tonerdesorten, die unter zahlreichen Trivial- und Handelsnahmen bekannt sind, liegen im Rahmen der Erfindung. Bei einer Ausführungsform, die die Herstellung der zur Verwendung im erfindungsgemässen Reformierverfahren bestimmten Katalysatorzusammensetzung betrifft, wird die synthetisch gewonnene Tonerde einem speziellen Calcinierverfahren unterworfen, durch welches das spätere Ablagern des Platins und des Chlorids erleichtert wird.
Die Tonerde kann erhalten werden, indem man ein geeignetes alkalisches Reagens wie Ammoniak einem Aluminiumsalz wie z. B. dem Chlorid oder Nitratin der zur Bildung von Aluminiumhydlroxyd ausreichenden Menge zugibt, das Hydroxyd trocknet und in das Oxyd verwandelt. Die Tonerde kann beliebig in die Form von Kugeln, Plätzchen, Extrudaten, Pulvern oder Granulaten gebracht werden. Kügelchen werden bevorzugt, wobei deren kontinuierliche Herstellung so erfolgt, dass man Aluminiumhydrosol in ein Ölbad von erhöhter Temperatur eintropft und so lange darin hält, bis sie zu festen Kugeln aus dem Hydrogel erstarren. Die Kugeln werden kontinuierlich aus dem Ölbad abgezogen und sofort anschliessend speziellen Alterungsbe- handlungen in einer ammoniakalischen Lösung unterworfen, wodurch sie die gewünschten physikalischen Eigenschaften erhalten.
Nach dem Trocknen bei etwa 93 bis etwa 2040 C werden die Kügelchen alciniert, wobei sie Ol} Oberflächen- und Gefügeeigenschaften erhal- ten, die das Eindringen und die bleibende Ablagerung der weiteren Katalysatorkomponenten begünstigen. Die getrocknete Tonerde wird anfänglich mindestens 1 Stunde bei 454 bis 5660 C und anschliessend genügend lange, um den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf unterhalb etwa 2 Gew.O/o zu senken, auf 593 bis 760" C erhitzt.
Bisher wurden für Reformierkatalysato- ren mit einem Platinmetall und Halogen als Halogenmenge Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa 8 Gew.O/o des gesamten Katalysators und als in Betracht koninnende Halogene Fluor, Chlor, Brom, Jod oder deren Gemische genannt.
Es scheint, dass Fluor und Chlor, insbesondere aber Fluor, sowohl während der Herstellung der Katalysatorzusammensetzung als auch während des Reformierverfahrens weniger leicht entfernt werden; daher betrachtete man Fluor oder Gemische aus Fluor und Chlor in vielen Fällen als vorteil ha±t. Demgegenüber wurde nun gefunden, dass das Halogen so in den Katalysator einverleibt werden kann, dass es während der Handhabung nicht leicht zu entfernen ist, und dass es ferner bei der Reformierung von Kohlenwasserstoffen günstig ist, wenn das Halogen nur aus gebundenem Chlor besteht.
Das Chlorid kann dem calcinierten Trägermaterial wie z. B. der Tonerde auf jede geeignete Weise entwe der vor oder nach dem Zusatz der katalytisch aktiven Metallkomponente zugesetzt werden. Der Zusatz kann in Form einer wässrigen HCl-Lösung, als Aluminium chlorid d oder unter Verwendung eines leichtflüchtigen Salzes wie Ammoniumchlorid erfolgen. Zumindest ein Teil des Chlors kann der Tonerde im Zusammenhang mit der Imprägnierung mit der Metallkomponente, z. B. unter Verwendung von Chloroplatin(II)- oder (IV)-säure, einverleibt werden. Ein wesentliches Merkmal der zur Katalysatorherstellung verwendeten Methode ist die im Anschluss an die Ablagerung der Chiorverbindung erfolgende Behandlung.
Wie bei der Herstellung der Tonerde handelt es sich hier um einen Calcinierprozess. Die Zusammensetzung wird dabei zuerst bei einer Temperatur zwischen 204 und 316" C mindestens 1 Stunde lang oxydiert, bis die leichtflüchtigen Anteile auf einen Gehalt von unter 5 Gew.O/o abgesunken sind. Dann wird die Oxydationstemperatur auf einen zwischen 371 und 5380 C liegenden Wert erhöht und die Oxydation bei dieser Temperatur mindestens 1 Stunde lang forgesetzt, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen in der endgültigen Katalysa torzusanunensetzung auf unterhalb 2 Gew.O/o gesunken ist.
Obgleich der wahre Effekt dieses Calcinierprozesses nicht genau bekannt ist, nimmt man doch an, dass der grössere Teil des Chlors sich mit der Tonerde und dem Platinmetall derart verbindet, dass es nicht mehr leicht aus dem Katalysator zu entfernen ist. Wirksame Reforming-Katalysatoren vom Typ Tonerde-Platin-gebundenes Halogen wurden mit etwa 0,35 Gew. /o Chlor und etwa 0,35 Gew.O/o Fluor hergestellt. Nach dem Reformieren, bei welchem diese Katalysatoren bei erhöhten Temperaturen und Drucken mit einer unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoff-Beschickung in Berührung gebracht wurden, fand man, dass der Hauptanteil der Chiorkomponente entfernt worden war.
Nach dem Verlust der Chiorkomponente treten zahlreiche Nachteile auf, die auch bei Verwendung von Fluor als einziger Halogenkomponente in der Katalysatorzusammensetzung beobachtet werden. Die Fluorkomponente bewirkt ein stärkeres unerwünschtes Cracken in Gegenwart von nur kleinen Mengen Wasser von etwa 10 Teilen pro Million und ist ferner empfindlicher gegenüber strengeren Temperatur- und Druckbe dingungen; Chlor dagegen verursacht keine gleichermassen starke Tendenz zur Hydrocrackung in Gegenwart von Wasser. Der nach vorstehender Beschreibung hergestellte Reforming-Katalysator enthält 0,75 bis 1,5 Gew.O/o gebundenes Chlor (berechnet als elementares Chlor), das die einzige Halogenkomponentu der Zusammensetzung darstellt.
Wie später demonstriert wird, besitzt dieser Katalysator eine ausserordentlich hohe Aktivität und die nötige Stabilität, um längere Zeit gut zu arbeiten; dies ist darauf zurückzuführen, dass der grössere Teil der Chlorkomponente nicht leicht entfernt wird. Ein unerwartetes Ergebnis des relativ viel Chlor enthaltenden Katalysators ist seine Selektivität hinsichtlich Art und Ausmass der hydrierenden Crakkung. Daraus ergibt sich ein grösserer Anstieg der Volumenausbeute an unter Normalbedingungen flüssigem, entbutani siertem Reforming-Produkt.
Obgleich die Bindungsart, durch welche das Platin oder sonstiges Platinmetall mit den anderen Katalys atorkomponenten verbunden ist, unbekannt ist, nimmt man doch an, dass das Platinmetall in physikalischer Assoziation oder chemisch komplex gebunden vorliegt. D. h., dass das Platinmetall als solches, als chemische Verbindung oder in physikalischer Assoziation mit der Tonerde oder mit den anderen katalytisch aktiven Metallkomponenten oder in Kombination dieser beiden Möglichkeiten vorliegen kann. Die engere Vermutung geht jedoch dahin, dass das Chlor, die Metallkomponente und das hitzebeständige anorganische Oxyd in Form einer Komplexverbindung vorliegen.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators wird durch die Verwendung wasserlöslicher Verbindungen der Platinmetalle erleichtert, mit denen der Träger r imprägniert wird. Platin kann dem Träger z. B. durch Vermischen des letzteren mit einer wässrigen Chloroplatinsäurelösung zugegeben werden.
Andere Beispiele für wasserlösliche Platinverbindungen, die in der Imprägnierlösung verwendet werden können, sind Ammonium-chlorplatinat, Platin(II)-chlorid, Platin (IV)-chlorid, und Dinitro-diamino-platin. Die Verwendung einer Platin-Chlor-Verbindung wie Chloroplatinsäure wird bevorzugt, da sie die Einverleibung sowohl der Platinkomponente als auch zumindest eines kleineren Teils der r Chlorkomponente in einer Stufe gestattet. Im Gemisch mit der Chlorplatinsäure kann man Salzsäure zur Erzielung der erforderlichen Chlor menge verwenden. Nach dem Imprägnieren wird der Träger getrocknet und wie vorstehend beschrieben bei hohen Temperaturen calciniert oder oxydiert.
Die Herstellung des zur Verwendung im erfindungsgemässen Reformierverfahren bestimmten Kata lysators beginnt mit der Herstellung des hitzebeständigen anorganischen oxydischen Trägers, der vorzugsweise aus Tonerde besteht. Die bevorzugte Form sind Kugeln, die nach der bekannten Öl-Tropfen-Methode (vgl. US-Patent 2 620 314) hergestellt werden. Nach Entfernen des aus den verschiedenen Stufen der Kugelherstellung vorhandenen Wassers werden die getrockneten Kugeln vorzugsweise einer Calcinierung oder Oxydation bei hohen Temperaturen von anfänglich etwa 454 bis etwa 5660 C unterworfen.
Dieses erste Calcinieren dauert mindestens etwa 1 Stunde; sodann wird die Temperatur auf einen Wert zwischen 593 und 760" C erhöht, wobei die Tonerdeteilehen weiter calciniert werden, bis der Anteil an flüchtigen Bestandteilen weniger als 2 Gew.oio beträgt. Die calcinierten Kügelchen werden sodann mit einer wässrigen Lösung einer Platin-Chlor-Verbindung, vorzugsweise Chloroplatinsäure, innig vermischt, wobei die letztere in solchen Mengen eingesetzt wird, dass in der endgültigen Zu sanunensetzung ein Platingehalt von 0,01 bis 2,0 Gew. /o resultiert.
Nach dem Trocknen des imprägnierten Katalysators bei verhältnismässig niedriger Temperatur wird die Temperatur auf 204 bis 3160 C erhöht und der Katalysator bei dieser Temperatur genügend lange oxydiert, um eine Senkung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen auf unter etwa 5 Gew.O/o zu bewirken. Die Calcinierungstemperatur wird sodann auf einen zwischen 371 und 5380 C liegenden Wert erhöht, bei dem die Oxydation genügend lange fortgesetzt wird, um den Anteil an flüchtigen Bestandteilen unter etwa 2 Gew. i'o zu senken. Die endgültige Katalysatorzusammensetzung enthält 0,75 bis 1,5 Gew.O/o gebundenes Chlor (berechnet als elementares Chlor,) das die einzige Halogenkomponente der Zusammensetzung darstellt.
Um die Abscheidung der erforderlichen Chlormenge zu gewährleisten, kann neben der Chloroplatinsäure Salzsäure oder eine andere chlorhaltige, wasserlösliche Verbindung verwendet werden. Neben einer ausserordentlichen Aktivität bei der Reformiv rung von Kohlenwasserstoffen hat der wie vorstehend hergestellte Katalysator offenbar eine solche physikalische undloder chemische Struktur, dass der grössere Teil des gebundenen Chlors bei der Handhabung im Katalysator gebunden bleibt, was bei den bisherigen Katalysatorzusammensetzungen nicht der Fall war.
Mit den folgenden Beispielen wird die Methode zur Herstellung des zur Verwendung im erfindungsgemässen Reformierverfahren bestimmten Katalysators erläutert; ferner werden die mit diesem Katalysator erzielten Vorteile beim Reformieren von Kohlenwasserstoffen und Kohlenwasserstoffgemischen dargestellt. Das erfindungsgemässe Verfahren beschränkt sich jedoch nicht auf die in den Beispielen angegebenen Bedingungen.
Die Reformierzone kann bei einer Temperatur zwischen etwa 427 und etwa 5660 C und unter einem äusseren Druck von etwa 20 bis etwa 60 at und mehr gehalten werden. Die Raumgeschwindigkeit pro Stunde, definiert als Volumen an flüssiger Kohlenwasserstoff Beschickung pro Volumen des Katalysators in der Reaktionszone, liegt im allgemeinen zwischen etwa 0,5 und 10. Die niedrigeren Raumgeschwindigkeiten, gewöhnlich über 0,5 und bis etwa 6,0 werden im allgemeinen bevorzugt. Das gesamte reformierte Produkt wird in eine Absetzzone geleitet, in der eine wasserstoffreiche Gasphase abgeschieden und der neuen Kohlenwasserstoff-Beschickung im Kreislauf wieder zugeführt wird.
Das im Kreislauf geführte Gas liegt in solcher Menge vor, dass das Molverhältnis von Wasserstoff und Kohlenwasserstoff beim Eintritt in die Reak tionszone zwischen etwa 2:1 und etwa 20:1 liegt.
Beispiel 1
Zum Vergleich wurde ein Katalysator aus 1,6 mm grossen Aluminiumkügelchen gemäss US-Patent 2 620 314 mit 0,35 Gew.O/o gebundenem Chlorid hergestellt. Die Kügelchen wurden mit einer zur Ablagerung von 0,35 Gew.O!o gebundenem Fluorid ausreichenden Menge einer wässrigen HF-Lösung vermischt. Die halogenidhaltigen Kügelchen wurden sodann getrocknet und einer einzigen Calcinierung bei etwa 4820 C unterworfen. Nach dem Calcinieren wurde mit einer solchen Menge an Chloroplatinsäure in wässriger Lösung imprägniert, dass der endgültige Katalysator 0,75 Gew.O/o Platin, berechnet als Element, enthielt.
Die imprägnierten Kügelchen wurden bei etwa 1490 C getrocknet und etwa 2 Stunden in Luft bei etwa 4820 C calciniert, wobei der Anteil an flüchtigen Bestandteilen auf unter etwa 2 Gew. /o absank. Dieser Katalysator ist ein typisches Beispiel für die zur Zeit gebräuchlichen Reforming-Katalysatoren aus Platin, gebundenem Halogen und einem hitzebeständigen anorganischen Oxyd. Im folgenden wird dieser Katalysator als Katalysator A bezeichnet und als Standard zum Vergleich mit den nur Chlorid enthaltenden Katalysatoren benutzt.
Ein weiterer Katalysator B wurde aus Aluminiumchlorid-Hydrosol, das nach der Öl-Tropfen-Me- thode gemäss US-Patent 2 620 314 zu 1,6 mm grossen Kügelchen geformt wurde, hergestellt. Die Teilchen wurden bei etwa 2040 C getrocknet und danach etwa 1 Stunde bei etwa 510"C calciniert. Die Calciniertemperatur wurde sodann auf 6850 C erhöht und 2 Stunden so belassen, bis der Anteil der Kügelchen an flüchtigen Bestandteilen auf 1,98 Gew.O/o gesunken war. Die Teilchen wurden sodann in einem rotierenden Verdampfer mit Wasser, Salzsäure und der zur Erzielung eines Endgehaltes von 0,375 Gew.O/o Platin erforderlichen Menge Chloroplatinsäure vermischt.
Zu 271,2 kg Aluminiumkügelchen wurden 516 1 Wasser und 15,7 kg einer 34,6 Gew.o/oigen Salzsäure zugegeben. Die Teilchen wurden sodann in dem rotierenden Verdampfer bei einem Wasserdampfdruck von etwa 3,4 at 6 Stunden lang getrocknet und anschliessend eine Stunde lang bei Temperaturen zwischen 204 C und 3160 C bis zur Erzielung eines Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen von 4,5 Gew.O/o oxydiert. Die Oxydationstemperatur wurde danach auf 5000 C erhöht und dort 2 Stunden belassen, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen auf 1,7 Gew.0/o gesunken war.
Wie aus Tabelle I ersichtlich, war dieser Katalysator fluoridfrei, enthielt 0,375 Gew.O/o Platin und 0,95 Gew. /o Chlorid, berechnet als elementares Chlor.
En dritter zu (Katalysator C wurde analog B her- gestellt mit der Abweichung jedoch, dass beim Imprägnieren genügend Chloroplatinsäure verwendet wurde, um einen Gehalt von 0,750 Gew. ,'o Platin in der Katalysatorzusammensetzung zu bewirken. Dieser Katalysator war ebenfalls fluoridfrei und enthielt 0,95 Gew.O:o Chlorid als einzige Halogenkomponente.
Die 3 Katalysatoren wurden sodann einzeln dem folgenden Aktivitäts-Stabilitätstest unterworfen: Eine Standardbeschickung an Kohlenwasserstoffen, d. h. eine Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 93 bis 2040 C wurde mit einer stündlichen Raumgeschwindig keit von 2,0 (Vol. flüssiger Kohlenwasserstoffe pro Katalysatorvolumen in der Testzone pro Stunde) in Gegenwart von Wasserstoff im Molverhältnis Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 14:1 etwa 14 Stunden lang durch den Katalysator geleitet. Die Reaktionszonen wurden bei 5000 C und unter einem äusseren Druck von 34 at gehalten. Das flüssige Produkt jeder Reaktionszone über die 14stündige Testzeit wurde auf seine Oktanzahl (F-1) rein geprüft.
Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle aufgezeichnet:
Tabelle I Standardtest auf die relative Aktivität Bezeichnung des Katalysators A B C Analyse, Gew.O/o
Platin 0,750 0,375 0,750
Fluorid 0,350 0 0
Chlorid 0,350 0:95 0,95
Gesamter Halogengehalt 0,700 0,95 0,95 Oktanzahl des Produktes (F-1 rein) 94,9 96,4 96,8 Gasüberschuss in der Vorlage, Ltr./Lt. Beschickung 147 153 163 Gasüberschuss der Entbutanisierung, Ltr./Ltr. Beschickung 79,6 82,2 79 Gesamter Gasüberschuss, Ltr./Ltr.
Beschickung 227 235 243 Verhalten von Gasüberschuss der Entbutanisierung: Gesamtgasüberschuss 0,351 0,350 0,326 Aktivität bei gleicher Klopffestigkeit 100 98 93 bei gleichem Gesamtgasüberschuss 100 98 89 Oktanzahl Raumgeschwindigkeit 100 112 119
Zur Tabelle:
1. Der Ga
Hier sind ebenfalls die Vorteile von Katalysator cC beim Vergleich mit A klar zu erkennen. Der nur Chlorid enthaltende Katalysator benötigt beim 100-Stunden-Test um 14 C niedrigere Arbeitstemperaturen und ergibt mehr als 4 /o grössere Volumenausbeuten an Pentan und höheren Kohlenwasserstoffen.
Noch bedeutsamer ist jedoch das niedrigere Verhältnis von Gasüberschuss der Entbutanisierung: Gesamtgas überschuss beim nur Chlorid enthaltenden Katalysator gegenüber dem Fluoridhaltigen Katalysator. Die vorstehenden Ergebnisse sind daher ungewöhnlich und waren völlig überraschend.
Beispiel 2
Ein zweiter Stabilitätstest wurde ausgeführt, bei dem der chlorid- und fluoridhaltige Katalysator A mit einem Katalysator verglichen wurde, der 0,81 Gew.-0/o Chlor als einzige Halogenkomponente enthielt. Dieser Katalysator wird in der folgenden Tabelle mit D bezeichnet und unterscheidet sich von C > nur durch die etwas geringere Menge an gebundenem Chlorid.
Der Test wurde über einen Zeitraum von 185 Stunden durchgeführt bei einer stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,5, einem Druck von 20,4 at und einem Molverhältnis von Wasserstoff: Kohlenwasserstoffen von etwa 7,5:1. Die Beschickung bestand aus einer Benzinfraktion mit einem Siedebereich von 76 bis 1350 C und enthielt 76,0 Vol.-O/o Paraffine, 17,0 Vol.-Oio Naphthene und 7,0 Voll-Oio Aromaten. Die Arbeitstemperatur wurde variiert im Hinblick darauf, dass das entbutanisierte flüssige Produkt stets die Oktanzahl 100 (F-1 rein) aufweisen sollte.
Die Katalysatoren A und D wurden zu Beginn, d. h. nach 41 Stunden, und am Schluss, d. h. nach 185 Stunden Prüfzeit verglichen.
Tabelle 111 Stabilitätstest (185 Stunden, Oktanzahl 100 (F- 1 rein)) Bezeichnung des KatalysatorsA D A D Testzeit, Stunden 41 41 185 185 Blocktemperatur, "C 552 549 558 547 Differential, C/Stunde--0, 0,052 0,0016 Gasüberschuss in der Vorlage, Ltr./Ltr. Beschickung 229 245 178 214 Gasüberschuss der Entbutanisierung, Ltr.lLtr. Beschickung 72,3 62,6 92 75,7 Gesamter Gasüberschuss, Ltr./Ltr. Beschickung 301 308 270 290 Verhältnis von Gas überschuss der Entbutanisierung:
Gesamtgasüberschuss 240 204 336 261 Ausbeute an Pentan und schwereren Kohlenwasserstoffen, Vol. O/o 60,1 61,8 55,2 59,0 Kohlenstoffabscheidung, Gew.oio - 5 5,39 3,59
Das Differential (O C/Std.) wurde erhalten, indem man die mittlere Neigung der Temperaturkurve (O C) gegen die Zeit der gesamten Versuchsdauer einsetzte.
Das Differential lässt die zu erwartende Lebensdauer des Katalysators erkennen.
Aus Vorstehendem ist zu ersehen, dass der nur Chlor enthaltende Katalysator eine wesentlich grössere Stabilität als der Katalysator besitzt, der sowohl gebundenes Chlor als auch gebundenes Fluor enthält. Neben dem günstigeren Differential geht die Volumen ausbeute an Pentan und schwereren Kohlenwasserstoffen beim Standardkatalysator um etwa 5 O/o bei dem nur Chlor enthaltenden Katalysator dagegen nur um 2,8 lo zurück. Ferner zeigt sich bei dem neuen Katalysator eine Kohlenstoffabscheidung von nur 3,59 Gew.-O/o, wogegen sie beim Standardkatalysator 5,39 Gew.C/o beträgt.
Process for the production of a catalyst, as well as catalyst and its use
The present invention relates to a process for the preparation of a new catalyst which is suitable for the catalytic reforming of hydrocarbons and which is composed of a fluoride-free, heat-resistant inorganic oxide, a metal of the platinum group and bound chlorine, which is the only halogen component of the composition.
Catalytic reforming processes have gained great economic interest in the chemical, petrochemical and especially in the petroleum industry. These reforming processes include reactions such as hydrogenation, cyclization, cracking process, dehydrogenation, alkylation, hydrogenative cracking and isomerization. Under special circumstances and special operating conditions, the catalytic reforming can be tailored so that only a single reaction or a certain combination of 2 or more of the mentioned reactions takes place.
Regardless of the branch of industry concerned and the specific reactions to be carried out, for economic reasons it is always of the greatest importance that the catalyst has a high degree of activity and a long service life while performing its functions. In the petroleum industry e.g. B. The catalytic reforming of hydrocarbons and their mixtures comprises three main reactions, in addition to which other reactions take place at the same time to a lesser extent.
In this catalytic reforming, the main tasks are the dehydrogenation of naphthenic hydrocarbons with the formation of aromatics, the dehydrogenative cyclization of straight-chain paraffins, also with the formation of aromatics, and the effect of a certain proportion of hydrogenative cracking, which is selective in terms of both type and extent. In addition, isomerizations, substance transfers and disproportionations take place to a lesser extent. A successful catalytic reforming process is when there is a good balance between these reactions; the process depends largely on the catalyst compositions favoring the various reactions.
Recent developments in the field of the petroleum industry have shown that catalytic reforming conditions are expediently carried out using catalyst compositions which contain at least one metal from the platinum group. Although a large number of catalyst compositions and processes for their preparation are already known, the mechanism of catalysis with regard to certain reactions is not yet fully known, so that the results of a process that is to be carried out with a certain catalyst are not with certainty can be predicted in advance.
Numerous Herteilungsver have also been proposed in which the activity and stability of the special catalyst composition should be increased in the catalytic reforming.
The present invention relates to a process for the production of a catalyst containing a metal of the platinum group, a fluoride-free, heat-resistant inorganic oxide and bound halogen by calcining a water-containing inorganic oxide which is synthetically produced because of the required purity, treatment of the oxide with chlorine or
a chlorine compound and a solution of a compound of a platinum group metal in such proportions that the final catalyst contains 0.75-1.5% by weight of bound chlorine and 0.01 to 2% by weight of the platinum metal and calcining the composition thus obtained.
The method according to the invention is distinguished. characterized in that a mixture of the fired, heat-resistant oxide, the platinum metal component and chlorine or the chlorine compound is oxidized in the amount required to achieve the above-mentioned chlorine content for at least 1 hour at a temperature between 204 and 3160 C, then the oxidation temperature increases a value between 371 and 5380 C and the composition is further oxidized at this temperature for at least 1 hour, and that the starting materials are chosen so that chlorine is the only halogen component.
The catalyst composition so produced has an unmatched high activity or ability to remain effective over long periods of time and thus enables a substantial improvement in the catalytic reforming of hydrocarbons.
The catalyst produced by the process according to the invention and containing a metal of the platinum group, a heat-resistant inorganic oxide and bound halogen is characterized in that it is fluoride-free and contains 0.75 to 1.5% by weight of chlorine as the only halogen component. Its platinum metal content is preferably greater than 0.1% by weight and the content of bound chlorine, calculated as elemental chlorine, is greater than the content of platinum metal.
The catalyst prepared according to the invention can be used for reforming hydrocarbons.
In a preferred embodiment of the process according to the invention for the production of a fluoride-free catalyst composition, a heat-resistant, calcined oxide is used which has been burned to a content of volatile constituents of less than 2%. The platinum group metal is preferably employed in amounts such that the final catalyst is greater than 0.1 percent by weight. The chlorine must be used in such amounts that the final catalyst has a chloride content (calculated as elemental chlorine) of less than 1.5, but more than 0.75 percent by weight.
As mentioned, the content of bound chlorine, calculated as elemental chlorine, should preferably be greater than the content of platinum group metal.
A special embodiment of the process according to the invention is described below: Synthetically obtained water-containing Al 2 O 3 is calcined, impregnated with a platinum-chlorine compound in an amount such that 0.01 to 2.0% by weight of platinum is deposited, at temperatures between 204 and 316 C is oxidized long enough to reduce the content of volatile constituents to below about 5 wt. / O, whereupon the oxidation temperature is increased to a value between 371 and 538 C and the composition is kept at this temperature until the proportion of volatile components to less than 2 Ges.
ovo has decreased, the catalyst composition thus obtained containing 0.75 to 1.5% by weight of bound chlorine (calculated as elemental chlorine), which is the only halogen component of the catalyst composition.
Numerous catalysts for use in reforming processes are already known which contain fluorine, chlorine, bromine or iodine as halogen. It is also known that halogen in bonded form, together with the other components of the catalyst, can make this acidic, making the latter selective with regard to the type and extent of the hydrogenative cracking. Most of the time, the various halogens are considered equivalent, and in particular fluorine, chlorine, and mixtures of the two have been considered substantially equivalent for this purpose. In contrast, it has now been found that the halogens are not equivalent, and that the concentration of the bound halogen in the catalyst is also of decisive importance.
The particular halogen used is of critical importance with regard to the activity and stability of the composition. As will be explained, fluorine is not equivalent to chlorine; the exclusion of fluorine, in connection with a special production method, leads to a catalyst with such high activity and stability as has not been obtained before.
Although the process according to the invention mainly relates to the production of platinum-containing catalyst compositions, it also includes the use of other platinum group metals such as palladium, rhodium, ruthenium, osmium and iridium.
The platinum group metal content in the final composition may be in the form of the halide, hydroxyhalide, oxide or sulfate.
Of course, the advantages of catalysts with different metal components are not the same and also the catalytic effect for the reforming of hydrocarbon distillates is not necessarily identical with a special metal component or mixtures of such with the effect observed with other metal components or mixtures. In general, the amount of the metal component in the catalyst is small compared to the other ingredients. Platinum and / or palladium is z. B. is generally used in an amount of about 0.01 to about 2.0 wt. O / o of the total catalyst, usually from about 0.1 to about 2.0 wt. O / o. The addition of other metals instead of or in addition to platinum depends on the intended use of the catalyst.
In any event, the amount of the metal component is kept small and generally within the limits of about 0.01 to 2.0% by weight.
The metal component is treated with a heat-resistant inorganic oxide such as alumina, silica, zirconium, magnesium, boron, thorium, titanium or strontium oxide or mixtures of 2 or more oxides, e.g. B. silica-alumina, alumina-boric acid, silica-thorium oxide, silica-alumina-zirconium oxide mixed. The inorganic oxide can be any, for. B. obtained by separate, sequential or simultaneous precipitation. The inorganic oxide preferred in the process according to the invention is alumina. which, alone or in a mixture with other of the oxides mentioned, is used and serves as a carrier for the catalytically active metal component. The term alumina is to be understood as meaning aluminum oxide in all oxidation and hydration stages as well as aluminum hydroxide.
The clay can be crystalline or gel-like; so-called activated alumina, commercially available activated alumina, porous alumina or alumina gel can also be present.
All types of clay that are known under numerous trivial and trade names are within the scope of the invention. In one embodiment, which relates to the production of the catalyst composition intended for use in the reforming process according to the invention, the synthetically obtained alumina is subjected to a special calcining process which facilitates the subsequent deposition of the platinum and the chloride.
The alumina can be obtained by adding a suitable alkaline reagent such as ammonia to an aluminum salt such as e.g. B. the chloride or nitrate in the amount sufficient to form aluminum hydroxide is added, the hydroxide dries and transformed into the oxide. The clay can be brought into the shape of balls, cookies, extrudates, powders or granules. Spheres are preferred, the continuous production of which takes place in such a way that aluminum hydrosol is dripped into an oil bath at an elevated temperature and held in it until they solidify into solid spheres from the hydrogel. The balls are continuously withdrawn from the oil bath and then immediately subjected to special aging treatments in an ammoniacal solution, which gives them the desired physical properties.
After drying at about 93 to about 2040 C, the spheres are calcined, giving them surface and structural properties that promote the penetration and permanent deposition of the other catalyst components. The dried clay is initially heated to 593 to 760 ° C. for at least 1 hour at 454 to 5660 ° C. and then for sufficient time to reduce the volatile content to below about 2% by weight.
So far, for reforming catalysts with a platinum metal and halogen as the amount of halogen, concentrations of about 0.01 to about 8% by weight of the total catalyst and fluorine, chlorine, bromine, iodine or mixtures thereof as possible halogens have been mentioned.
It appears that fluorine and chlorine, but particularly fluorine, are less easily removed both during the preparation of the catalyst composition and during the reforming process; therefore, fluorine or mixtures of fluorine and chlorine were considered advantageous in many cases. In contrast, it has now been found that the halogen can be incorporated into the catalyst in such a way that it cannot be easily removed during handling, and that it is also beneficial in the reforming of hydrocarbons if the halogen consists only of bound chlorine.
The chloride can be added to the calcined support material such as B. the alumina in any suitable manner entwe added before or after the addition of the catalytically active metal component. It can be added in the form of an aqueous HCl solution, as aluminum chloride d or using a volatile salt such as ammonium chloride. At least part of the chlorine can be the alumina in connection with the impregnation with the metal component, e.g. B. using chloroplatinic (II) or (IV) acid, incorporated. An essential feature of the method used to prepare the catalyst is the treatment that takes place following the deposition of the chlorine compound.
As with the production of the clay, this is a calcining process. The composition is first oxidized at a temperature between 204 and 316 "C for at least 1 hour until the volatile components have fallen to a content of less than 5% by weight. Then the oxidation temperature is between 371 and 5380 C The value is increased and the oxidation is continued at this temperature for at least 1 hour until the content of volatile components in the final catalyst has fallen to below 2% by weight.
Although the true effect of this calcination process is not exactly known, it is believed that most of the chlorine combines with the alumina and platinum metal in such a way that it is no longer easily removed from the catalyst. Effective alumina-platinum-bonded halogen reforming catalysts have been made with about 0.35 wt / o chlorine and about 0.35 wt / o fluorine. After reforming, in which these catalysts were contacted at elevated temperatures and pressures with a normally liquid hydrocarbon feed, it was found that the majority of the chlorine component had been removed.
After the loss of the chlorine component, numerous disadvantages occur which are also observed when fluorine is used as the only halogen component in the catalyst composition. The fluorine component causes more undesirable cracking in the presence of only small amounts of water of about 10 parts per million and is also more sensitive to more severe temperature and pressure conditions; Chlorine, on the other hand, does not cause an equally strong tendency towards hydrocracking in the presence of water. The reforming catalyst prepared as described above contains 0.75 to 1.5% by weight of bound chlorine (calculated as elemental chlorine), which is the only halogen component of the composition.
As will be demonstrated later, this catalyst has an extremely high activity and the necessary stability to work well for a long time; this is due to the fact that the greater part of the chlorine component is not easily removed. An unexpected result of the relatively high chlorine-containing catalyst is its selectivity with respect to the type and extent of the hydrogenating crack. This results in a greater increase in the volume yield of debutani-based reforming product which is liquid under normal conditions.
Although the type of bond by which the platinum or other platinum metal is connected to the other catalyst components is unknown, it is assumed that the platinum metal is bound in physical association or chemically complex. This means that the platinum metal can be present as such, as a chemical compound or in physical association with the alumina or with the other catalytically active metal components or in a combination of these two possibilities. The narrower assumption, however, is that the chlorine, the metal component and the heat-resistant inorganic oxide are in the form of a complex compound.
The process for preparing the catalyst is facilitated by the use of water-soluble compounds of the platinum metals with which the carrier r is impregnated. Platinum can give the wearer z. B. be added by mixing the latter with an aqueous chloroplatinic acid solution.
Other examples of water-soluble platinum compounds that can be used in the impregnation solution are ammonium chloroplatinate, platinum (II) chloride, platinum (IV) chloride, and dinitro-diamino-platinum. The use of a platinum-chlorine compound such as chloroplatinic acid is preferred because it allows both the platinum component and at least a minor portion of the chlorine component to be incorporated in one step. In a mixture with the chloroplatinic acid, hydrochloric acid can be used to achieve the required amount of chlorine. After the impregnation, the support is dried and, as described above, calcined or oxidized at high temperatures.
The production of the catalyst intended for use in the reforming process according to the invention begins with the production of the heat-resistant inorganic oxide carrier, which preferably consists of alumina. The preferred shape are spheres which are produced by the known oil-drop method (see US Pat. No. 2,620,314). After removing the water present from the various stages of ball production, the dried balls are preferably subjected to calcination or oxidation at high temperatures of initially about 454 to about 5660.degree.
This first calcination takes at least about 1 hour; the temperature is then increased to a value between 593 and 760 "C, the alumina particles are calcined further until the proportion of volatile constituents is less than 2 percent by weight. The calcined spheres are then treated with an aqueous solution of a platinum-chlorine- Compound, preferably chloroplatinic acid, intimately mixed, the latter being used in amounts such that the final composition results in a platinum content of 0.01 to 2.0% by weight.
After the impregnated catalyst has been dried at a relatively low temperature, the temperature is increased to 204 to 3160 ° C. and the catalyst is oxidized at this temperature for a sufficient period of time to bring about a reduction in the volatile matter content to below about 5% by weight. The calcination temperature is then increased to a value between 371 and 5380 C, at which the oxidation is continued long enough to reduce the proportion of volatile constituents below about 2% by weight. The final catalyst composition contains 0.75 to 1.5% by weight of combined chlorine (calculated as elemental chlorine,) which is the only halogen component of the composition.
In order to ensure the separation of the required amount of chlorine, hydrochloric acid or another chlorine-containing, water-soluble compound can be used in addition to the chloroplatinic acid. In addition to an extraordinary activity in the reforming of hydrocarbons, the catalyst produced as above apparently has such a physical and / or chemical structure that the greater part of the bound chlorine remains bound in the catalyst during handling, which was not the case with the previous catalyst compositions.
The following examples illustrate the method for producing the catalyst intended for use in the reforming process according to the invention; the advantages achieved with this catalyst when reforming hydrocarbons and hydrocarbon mixtures are also shown. However, the process according to the invention is not limited to the conditions given in the examples.
The reforming zone can be maintained at a temperature between about 427 and about 5660 C and under an external pressure of about 20 to about 60 atm and more. The hourly space velocity, defined as the volume of liquid hydrocarbon feed per volume of catalyst in the reaction zone, is generally between about 0.5 and 10. The lower space velocities, usually above 0.5 and up to about 6.0, are generally preferred . All of the reformed product is passed into a settling zone in which a hydrogen-rich gas phase is separated out and recycled to the new hydrocarbon feed.
The gas circulated is present in such an amount that the molar ratio of hydrogen and hydrocarbon on entry into the reaction zone is between about 2: 1 and about 20: 1.
example 1
For comparison, a catalyst was made from 1.6 mm aluminum spheres according to US Pat. No. 2,620,314 with 0.35% by weight of bound chloride. The beads were mixed with an amount of an aqueous HF solution sufficient to deposit 0.35% by weight of bound fluoride. The halide-containing beads were then dried and subjected to a single calcination at about 4820.degree. After calcination, chloroplatinic acid in aqueous solution was impregnated with such an amount that the final catalyst contained 0.75% by weight of platinum, calculated as the element.
The impregnated spheres were dried at about 1490 ° C. and calcined in air at about 4820 ° C. for about 2 hours, the volatile content falling to below about 2% by weight. This catalyst is a typical example of the currently used reforming catalysts made of platinum, bound halogen and a heat-resistant inorganic oxide. This catalyst is referred to below as catalyst A and is used as a standard for comparison with the catalysts containing only chloride.
Another catalyst B was produced from aluminum chloride hydrosol which was formed into 1.6 mm spheres by the oil drop method according to US Pat. No. 2,620,314. The particles were dried at about 2040 ° C. and then calcined for about 1 hour at about 510 ° C. The calcining temperature was then increased to 6850 ° C. and left for 2 hours until the volatile content of the spheres was 1.98% by weight. The particles were then mixed in a rotating evaporator with water, hydrochloric acid and the amount of chloroplatinic acid required to achieve a final content of 0.375% by weight of platinum.
516 l of water and 15.7 kg of 34.6% strength by weight hydrochloric acid were added to 271.2 kg of aluminum spheres. The particles were then dried in the rotating evaporator at a water vapor pressure of about 3.4 at for 6 hours and then for one hour at temperatures between 204 C and 3160 C until a volatile content of 4.5% by weight was achieved. o oxidized. The oxidation temperature was then increased to 5000 ° C. and left there for 2 hours until the content of volatile constituents had fallen to 1.7% by weight.
As can be seen from Table I, this catalyst was fluoride-free, contained 0.375% by weight of platinum and 0.95% by weight of chloride, calculated as elemental chlorine.
Thirdly (catalyst C was prepared analogously to B with the difference, however, that sufficient chloroplatinic acid was used during impregnation to bring about a content of 0.750% by weight of platinum in the catalyst composition. This catalyst was also fluoride-free and contained 0% , 95% by weight: o Chloride as the only halogen component.
The 3 catalysts were then individually subjected to the following activity stability test: A standard charge of hydrocarbons; H. a gasoline fraction with a boiling range of 93 to 2040 C was with an hourly space velocity of 2.0 (vol. Liquid hydrocarbons per volume of catalyst in the test zone per hour) in the presence of hydrogen in a molar ratio of hydrogen to hydrocarbon of 14: 1 for about 14 hours passed through the catalyst. The reaction zones were kept at 5000 C and under an external pressure of 34 at. The liquid product of each reaction zone over the 14 hour test period was tested for its octane rating (F-1) neat.
The results are recorded in the following table:
Table I Standard test for the relative activity Designation of the catalyst A B C analysis, weight o / o
Platinum 0.750 0.375 0.750
Fluoride 0.350 0 0
Chloride 0.350 0:95 0.95
Total halogen content 0.700 0.95 0.95 octane number of the product (F-1 pure) 94.9 96.4 96.8 Excess gas in the receiver, Ltr./Lt. Charge 147 153 163 Excess gas from debutanization, l / l Charge 79.6 82.2 79 total gas surplus, l / l
Charging 227 235 243 Behavior of excess gas during debutanization: total gas excess 0.351 0.350 0.326 activity with the same knock resistance 100 98 93 with the same total gas excess 100 98 89 octane number space velocity 100 112 119
To the table:
1. The Ga
The advantages of catalyst cC when compared with A can also be clearly seen here. In the 100-hour test, the only chloride-containing catalyst requires 14 C lower operating temperatures and gives more than 4 / o higher volume yields of pentane and higher hydrocarbons.
Even more important, however, is the lower ratio of excess gas from the debutanization: total excess gas in the case of the catalyst containing only chloride compared to the catalyst containing fluoride. The above results are therefore unusual and were completely surprising.
Example 2
A second stability test was carried out in which the chloride- and fluoride-containing catalyst A was compared with a catalyst which contained 0.81% by weight of chlorine as the only halogen component. This catalyst is designated in the following table with D and differs from C> only in the slightly smaller amount of bound chloride.
The test was conducted over a period of 185 hours at 1.5 hourly space velocity, 20.4 atmospheres pressure, and a hydrogen: hydrocarbon molar ratio of about 7.5: 1. The feed consisted of a gasoline fraction with a boiling range of 76 to 1350 ° C. and contained 76.0 vol. O / o paraffins, 17.0 vol. O / o naphthenes and 7.0 full-o / o aromatics. The working temperature was varied with a view to the fact that the debutanized liquid product should always have an octane rating of 100 (F-1 pure).
Catalysts A and D were initially used; H. after 41 hours, and at the end, d. H. compared after 185 hours of testing.
Table 111 Stability test (185 hours, octane number 100 (F- 1 neat)) Name of the catalyst A DAD test time, hours 41 41 185 185 block temperature, "C 552 549 558 547 differential, C / hour - 0, 0.052 0.0016 gas excess in of the original, liter / liter charge 229 245 178 214 Excess gas of the debutanization, liter / liter charge 72.3 62.6 92 75.7 Total gas excess, liter / liter charge 301 308 270 290 Ratio of excess gas to the Debutanization:
Total excess gas 240 204 336 261 Yield of pentane and heavier hydrocarbons, vol. O / o 60.1 61.8 55.2 59.0 Carbon separation, wt
The differential (O C / hour) was obtained by inserting the mean slope of the temperature curve (O C) against the time of the entire duration of the experiment.
The differential shows the expected service life of the catalytic converter.
It can be seen from the above that the catalyst containing only chlorine has a significantly greater stability than the catalyst which contains both bound chlorine and bound fluorine. In addition to the more favorable differential, the volume yield of pentane and heavier hydrocarbons in the case of the standard catalyst is reduced by about 5% in the case of the catalyst containing only chlorine, however, by only 2.8 lo. Furthermore, the new catalyst shows a carbon deposition of only 3.59% by weight, whereas it is 5.39% by weight with the standard catalyst.