DE1053121B - Verfahren zur Wiederbelebung eines durch Aluminiumoxyd abgestuetzten Platin- und/oder Palladium-Katalysators, der bei der Hydroformierung benutzt worden ist - Google Patents

Description

• Verfahren zur Wiederbelebung eines durch Aluminiumoxyd abgestützten Platin- und/oder Palladium-Katalysators, der bei der Hydroformierung benutzt worden ist Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Wiederbelebung von abgestützten Platin- und/oder Palladiumkatalysatoren nach der Inaktivierung und Carbonisierung bei der Hydroformierung von Kohlenwasserstoffen, bei dem der Katalysator bei erhöhter Temperatur mit einem sauerstoffha,ltigen Gas unter bestimmten Bedingungen so lange in Berührung gebracht wird, bis er praktisch seine ursprüngliche Aktivität, Selektivität und Stabilität wiedererlangt hat.
• Aus dem Stand der Technik ist bekannt, daß Platin-Hydroformierungskatalysatoren durch Oxydation des darauf abgeschiedenen Kohlenstoffs bei einer erhöhten, etwa 6500 C nicht übersteigenden Temperatur und gegebenenfalls Behandlung des vom Kohlenstoff befreiten Katalysators mit Wasserstoff regeneriert werden können. Weiter ist bekannt, daß ein erschöpfter Platin-HvdroformierungslsatalysatoFr durch Anbrennen des auf ihm abgeschiedenen Kohlenstoffs mit verdünntem Sauerstoff bei etwa 480 bis 5100 C wiederbelebt werden kann, während Temperaturen über 5380 C die Katalysatoraktivität schädigen sollen.
• Es wurde jetzt aber erkannt, daß man auf diese Weise die urspriingliche Aktivität und Selektivität der verbrauchten Platinkatalysatoren nicht wirkungsvoll wiederherstellen kann. Bei jeder Regeneration wird der Katalysator nur auf eine Aktivitäts- und Selektivitätshöhe gebracht. die geringer ist als die bei der vorhergehenden Hydroformierungsarbeit, so daß die Abweichung in den katalytischen Eigenschaften größer ist als bei der vorhergehenden Benutzung des Katalysators. Die Folge ist also, daß der Katalysator von blal zu Mal minderwertiger wird, wodurch die Hydroformierung bei niedrigeren Drücken unwirksam und unwirtschaftlich wird. Allem Anschein nach besitzt die bisherige Technik kein Verfahren zur Wiederbelebung derartiger Katalysatoren, weil man die entscheidenden Vorgänge und Bedingtingen nicht kennt, unter denen ein Katalysator durch Wiederbelebung für lange Zeit in seiner katalytischen Wirkung beständig gemacht werden kann.
• Es ist auch schon ein Regenerierverfahren vorgeschlagen worden, bei dem als Katalysatoren verl>rauchte Tonerdeadsorbentien mit einem Sauerstoffgas behandelt werden, das praktisch völlig wasserfrei sein muR. Abgesehen davon, daß es sich dabei nicht um Platin- oder Palladiumkatalysatoren handelt, sind diese Katalysatoren auch nicht zum Reformieren von Benzinen geeignet.
• Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Wiederbelebung eines durch Aluminiumoxyd abgestützten Platin- und/oder Palladiumkatalysators vorgeschlagen, der bei der Hydroformierung benutzt worden ist, bis seine Aktivität, Selektivität und Stabilität wesentlich verringert sind und sich Kohlenstoft auf ihm angesammelt hat, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas, dessen Sauerstoffpartialdruck mindestens etwa 0,4 at beträgt, bei erhöhter Temperatur behandelt wird. Insbesondere wird der Katalysator bei einem Sauerstoffpartialdruck zwischen etwa 0,4 und 14 at, vorzugsweise 0,4 und 10 at, oxydiert. Bevorzugt soll der Sauerstoffpartialdruck gemäß der Erfindung bei über etwa 0,87 at, spezieller zwischen etwa 0,87 und 10 at und --- für die Technik am besten geeignet - bei etwa 1 at, liegen.
• Gewöhnlich wird der aus der Hydroformierung abgezogene verbrauchte Katalysator nach vorangeltender Reinigung mit einem inerten Gas durch Abbrennen des Kohlenstoffs mittels Luft oder eines anderen sauerstoffhaltigen Gases bei einer Temperatur unter dem Sinterungspunkt des Katalysators, am besten zwischen 440 und 7050 C, vorzugsweise unter etwa 6500 C, regeneriert. Der erhaltene, von Kohlenstoff befreite Katalysator wird dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wiederbeleht, indem der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas, dessen Sauerstoffpartialdruck in dem obengenannten Bereich liegt, bei erhöhter Temperatur behandelt wird. Dabei erfolgt die Oxydation des Katalysators erfindungsgemäß bei einer Temperatur über etwa 5100 C und unter dem Sinterungspunkt des Katalysators, und zwar wird der Katalysator mindestens 6 Minuten, vorzugsweise 6 Minuten bis 24 Stunden, lang oxydiert, bis er praktisch seine ursprüngliche Aktivität, Selektivität und Geschwindiglieit des Wirksamkeitsabfalls wiedererlangt hat.
• Schließlich wird der Katalysator nochmals mit einem inerten Gas gereinigt und unmittelbar in die Hydroformierung zurückgeführt, wo er am besten eine Wasserstofthehandlung durch Einwirkung des Wasserstoffs aus dem Umlaufgas erhält, so daß die katalytischen Metall zentren des Katalysators wirlisam wiederhergestellt werden. Der Katalysator kann aber auch reduzierenden Bedingungen bei einer Temperatur innerhalb des allgemeinen Hydroformierungsbereiches ausgesetzt und dann wieder in die Hydroformierung zurückgeführt werden.
• Nach einer anderen Verfahrensweise der Erfindung braucht die Wiederbelebung nicht nach jedem Abbrennen des Kohlenstoffs vom Katalysator wiederholt zu werden. Vielmehr braucht man diese Behandlung nur nach einer gewissen Zahl von Kohlenstoffabbrennungen zu wiederholen, und zwar am besten zu der Zeit, in der der Katalysator durch ein Abbrennen des Kohlenstoffs in der Regenerierstufe nicht mehr so weit wiederhergestellt wird, daß er seine ursprünglichen Eigenschaften wieder erhält.
• Weiterhin umfaßt die Erfindung ein Wiederbelebungsverfahren, in welchem der verbrauchte Platin-Hydroformierungskatalysator der erfindungsgemäßen Sauerstoffbehandlung unterworfen wird, ehe sein Kohlenstoffgehalt (aus der Hydroformierung) etwa 0,1 Gewichtsprozent übersteigt. (Oder der Katalysator muß vorher der Kohlenstoffabbtrennung, d. h. einer Regeneration, unterworfen werden, um den Kohlenstoffgehalt auf die geeignete Höhe zu verringern). Hier ist die Erfindung besonders vorteilhaft bei Hydroformierungen in höheren Druckbefeichen, z. B. bei über 35 at.
• Die erfindungsgemäße Behandlung der Platin-Palladium-Katalssatoren mit Sauerstoff unter den genannten Partialdrücken bei erhöhten Temperaturen kann auf jede Art Hvdroformierungskatalysator erfolgreich angewandt werden, wenn die Behandlung unter Umständen erfolgt, unter denen ein Schmelzen oder Sintern des Katalysatorträgers mit dadurch bedingter Zudeckung der aktiven Katalysatorzentren oder deren Zerstörung durch Bildung von Verbindungen oder Komplexen vermieden wird. Um dieses Ziel zu erreichen, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Temperatur des Katalysators in jeder Stufe des Verfahrens auf maximal etwa 7050 C oder etwas höher zu beschränken; bevorzugt erfolgt die Beschränkung auf maximal etwa 6500 C, insbesondere bei der Bebandlung von halogenhaltigen Katalysatoren, die gegenüber einem Abbau bei hohen Temperaturen etwas empfindlicher sind als andere Katalysatoren. In allen Fällen werden die unerwünschten Einwirkungen hoher Temperaturen durch längere Behandlungszeiten und durch höhere Sauerstoffkonzentrationen in dem Behandlungsgas erhöht, so daß die zulässige Behandlungszeit um so kürzer und/oder die zulässige Sauerstoffkonzentration um so niedriger sein muß, je höher die Temperatur ist, und umgekehrt. Die Regelung der Katalvsatortemperatur wird leicht während der Sauerstoffbehandlungszeit erreicht, in der der Katalysator gewöhnlich einen ziemlich niedrigen Kohlenstoffgehalt aufweist. Wenn jedoch ein vorhergehendes abbrennen des Kohlenstoffs durchgeführt wurde, wird während dieser Zeit so viel Hitze frei, daß notwendigerweise niedrigere Gaseinlaßteiuperaturen, höhere Gasgeschwindigkeiten, höhere Mengen Verdünnungsmittel mit dem Sauerstoff oder der Luft und/oder indirekter Wärmeaustausch zur Kühlung angewandt werden müssen, um Temperaturen zu vermeiden, bei denen man die Kontrolle über das Verfahren verliert. Wenn der Kohlenstoff unter isothermen Bedingungen abgebrannt wird, indem man indirekte Wärmeaustauscher anwendet, kann als oxydierendes Gas am besten Luft, gegebenenfalls mit Abgas oder einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, verdünnt, und vorzugsweise beim Druck des Hydroformierungsverfahrens angewandt werden. In adiabatisch arbeitenden Regeneriergefäßen wird die Verbrennungswärme aus der Kohlenstoffverbrennung in erster Linie mit dem Fließgas aus der Behandlungszone entfernt; die erforderliche Gasgeschwindigkeit kann dann einfach aus den spezifischen Wärmen und den Verbrennungswarmen berechnet werden. Bei solchen Vorrichtungen soll der Sauerstoffgehalt des Regenerationsgases zwischen etwa 0,5 und 2 ovo liegen, um übermäßig hohe Temperaturen zu vermeiden. Eine Kontaktzeit zwischen etwa 12 Minuten und 5 Stunden reicht gewöhnlich aus, um praktisch allen leicht oxydierbaren Kohlenstoff zu entfernen, so daß weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozent Kohlenstoff auf dem Katalysator verbleibt. Die Menge des verbleibenden Kohlenstoffs hängt etwas mit der Oxydationszeit und den Oxydationshedingungen und demzufolge mit dem Alter des Katalysators zusammen. Wenn z. B. ein frischer, mit Kohlenstoff iiberzogener Katalysator vorliegt, wird er leicht bis zu einem Kohlenstoffgehalt um etwa 0,01 Gewichtsprozent herum oxydiert, wogegen ein Katalysator ähnlicher Zusammensetzung nach Ablauf von 1750 Stunden des Inbetriebseins in einem Hydiroforrnierungskreisverfahren etwas mehr als 0,05 Gewichtsprozent des aus feuerfesten Massen stammenden Kohlenstoffs angesammelt hatte, nachdem eine Reaktivierung des Katalysators bei niedriger Temperatur mit verdünntem Sauerstoff in 20-Stunden-Intervallen angewandt worden war.
• Die bei der Sauerstoffbehandlung angewandten Bedingungen sind bis zu einem gewissen Grade von dem jeweiligen Katalysator, der Beschickung, den zuvor angewandten Hydroformierungsbedingungen und der Zeitdauer und/oder Anzahl Verfahrenscyclen abhängig, die der Katalysator im Betrieb war. Ein Katalysator, der stark inaktiviert worden ist, benötigt eine höhere Temperatur, einen höheren Sauerstoffpartialdruck undloder eine längere Behandlungszeit als ein Katalysator, der weniger schwer inaktiviert worden war, d. h. der in dem mit ihm hergestellten Hydroformat einen Verlust von nur 5 bis 10 Octanzahlen verursacht. Gewöhnlich ist es aber zweckmäßig, die Sauerstoffbehandlung bei einem Sauerstoffpartialdruck von etwa 0,4 bis 10 at oder höher, vorzugsweise 0,4 bis 4 at, und bei einer Temperatur über etwa 5100 C und unterhalb der Sinterungstemperatur des Katalysators, vorzugsweise unter etwa 7050 C und optimal zwischen etwa 538 und 6500 C, durchzuführen. Bei einem verhältnismäßig frischen Katalysator, der nur leicht inaktiviert worden ist, kann die Wiederbelebung durch ehe Sauerstoffbehandlung von nur 5 oder 10 Minuten Dauer bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck bewirkt werden, während bei einem Katalysator, der durch längere Benutzung in stärkerem Maße inaktiviert worden ist, die erforderliche Wiederbelebuugszeit 10 oder mehr Stunden ausmachen kann. Stark inaktivierte Katalysatoren sind bis zu 24 Stunden lang mit gutem Erfolg behandelt worden. Bei einem Fixbetkatalysator wird die Wiederbelebung seiner Aktivität (ausgedrückt in CFR-R Octanzahl unter gegebenen Arbeitsbedingungen) bevorzugt durchgeführt, ehe diese mehr als etwa 4 Einheiten unter ihrem anfänglichen Wert liegt und ehe die Selektivität (ausgedrückt in Volumprozentausbleute an stabilisiertem 205°-Endpunktreformat bei gegebener Octanzahl) um mehr als etwa 4 Einheiten von ihrem anfänglichen Wert abweicht, in welchen Fällen eine wirksame Wiederbelebung durch Berührung mit Sauerstoff bei einem Partialdruck von etwa 0,4 bis 4 at bei einer Temperatur im Bereich von 510 bis etwa 5950 C innerhalb von 6 Minuten bis 10 Stunden, am besten rund 5 Stunden, bewirkt wird.
• Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Platinkataly sator in einem praktisch adiabatischen Fixbettsystem benutzt, werden die Kohlenstoffablagerungen von dem Katalysator mit einem Strom inerten, 0,5 bis 2 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Gases abgebrannt und wird in der Oxydationsstufe der Katalysatorbehandlung ein höherer Sauferstoffpartialdruck angewandt als in der Verbrennungsstufe; nach einer weiteren Ausführungsform wird ein mindestens 0,10/0 eines Fuorids oder eines Chlorids enthaltender Katalysator wiederbelebt und dabei die Oxydationsstufe bei einer Temperatur unter 6500 C durchtgeführt.
• Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise ist es gelungen, Hydrofo,rmxierunßgskatalysatoren aus Platin bzw. Palladium auf Aluminiumoxyd hinsichtlich ihrer Aktivität und ihrer Selektivität auf so ausreichender Höhe zu halten, daß Benzine mit CFR-R-Octanzahlen im Bereich von 40 bis 50 in stahilisierte Leichtbenzine mit CFR-R-Octanzahlen über 90 in Ausbeuten von 90 Gewichtsprozent oder mehr übergeführt werden konnten.
• Wenn z. B. ein Platinkatalysator in dem Fließbett-Regenerations-Hydroformierungsverfahren nur in der Weise regeneriert wird, daß man den verbrauchten Katalysator mit einem Strom verdünnten Sauerstoffs (2°/o) bei Temperaturen zwischen 440 und 5380 C 30 Sekunden bis 10 Minuten unter einem Gesamtarbeitsdruck von 3,5 bis 24,5 at zusammenbringt, kann der behandelte Katalysator weniger als 0,05 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthalten; aber er verliert bei fortgesetztem Gebrauch allmählich seine Aktivität und Selektivität. Dieser Nachteil wird überwunden und der KatalysatoraUf fast konstanter Aktivität gehalten, wenn man mindestens einen Teil des regenerierten Katalysators bei einer Temperatur von 510 bis 7050 C, vorzugsweise 538 bis 6500 C, 6 Minuten bis 36 Stunden lang unter einem Sauerstoffpartialdruck von 0,4 bis 4 at oder solchem Sauerstoffpartialdruck wiederbelebt, der sich aus der Anwendung von Luft bei Gesamtdrücken von 3,5 bis 24,5 at ergibt.
• Das Wiederbelebungsverfahren kann sowohl bei Fix- als auch bei Fließbettkatalysatoren Anwendung finden; aber auch auf andere Katalysatorformen kann das Verfahren angewandt werden. So kann z. B. der Katalysator in Form eines bewegten. Bettes benutzt werden, wobei Beschickung und Katalystor gewöhnlich parallel zueinander laufen und der erschöpfte Katalysator abgezogen, einer KohlenstoiSabbrennung unterworfen und schließlich erfindungsgemäß, vorzugsweise auch im bewegten Bett, mit Sauerstoff behandelt, d. h, wiederbelebt wird. Bei dieser Verfahrensweise läuft der Katalysator am besten abwärts durch eine längere Behandlungszone, während ein sauerstoffhaltiges Gas im Gegenstrom aufwärts strömt. Das Gas wird am Boden der Behandlungszone bei einer Temperatur und einem Sauerstoffpartialdruck, die für die Sauerstoffbeh.andlung geeignet sind, eingeführt. Wenn das Gas nach oben strömt, trifft es schließlich auf den mit Kohlenstoff überzogenen Katalysator. Bei oder unterhalb dieses Punktes wird Abgas oder ein anderes inertes Gas bei tieferer Temperatur in den Sauerstoffgasstrom eingeführt, um dessenTemperatnr und Sauerstoffkonientration auf Höhen einzustellen, die für das Abbrennen des Kohlenstoffs besonders geeignet sind.
• Das Abgas tritt am Kopf der Zone, der wiederbeleabte Katalysator unten aus. Katalysator und sauerstofthaltige Gase können aber auch parallel zueinander bewegt werden.
• Das Verfahren ist ganz allgemein auf die Wiederbelebung von Hydroformierungskatalysatoren mit Platin oder Palladium als deren wesentlichste Komponente anwendbar. Derartige Katalysatoren werden im allgemeinen von einer im. wesentlichen aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Alumin,iumoxyd oder Aluminiumoxyd plus einer dritten Komponente, z. B.
• Fluorid, einem Chlorid, Boroxyd, Titanoxyd, Chromoxyd, einem Phosphoroxyd, Vanadiumoxyd od. dgl. bestehenden Unterlage getragen bzw. sind mit einer solchen vermischt. Das Edelmetall wird gewöhnlich, in einer Menge von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf troclçenes Al203, angewandt. Zusätzliche Bestandteile der vorstehend genannten Art werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf trockenes Al203, angewandt.
• An den folgenden Beispielen wird die Erfindung erläutert. Beispiel 1 Beispiel 1 Es wurde ein Katalysator benutzt, der - auf trockenes A12 03 bezogen - 0,25 Gewichtsprozent Ti O2 und 0,6 Gewichtsprozent Platin enthielt.
• Ein Teil dieses Katalysators wurde in einem Kreisverfahren zur Hydroformierung eines Ursprungsbenzins verwendet. das eine CFR-R-Octanzahl von 44 aufwies. Nach jeweils 20stündiger Betriebszeit (Dauer eines Arbeitsganges) unter bestimmten Bedingungen (500° C, 14 at, Raumgeschwindigkeit 2, Wasserstoff 140 cbm je 0,12 cbm Beschickung) wurde der Katalysator durch milde Oxydation und Hydrierung realctiviert. Während der ersten 20 Stunden hatte das Verfahrensprodukt eine CFR-R-Octanzaihl von 96. Nach 50 Arbeitsgängen war die Aktivität des Katalysators -auf 1000 Blebriebsstundken berechnet - um 2,6 Octanzahlen abgesunken. lin 55. Arbeitsgang erzeugte der Katalysator ein Produkt mit der Octanzahl 88 Nach 56 Arbeitsgängen wurde der Katalysator durch milde Oxydation regeneriert und dann bei 5800 C 24 Stunden mit reinem Sauerstoff behandelt.
• Mit diesem Katalysator wurde wieder ein Produkt mit der CFR-R-Octanzahl 95,4 erhalten, das praktisch so gut wie das mit dem ursprünglichen Katalysator erhaltene Produkt war. Dieser Katalysator ergab dann in dem Hydroformierungsverfahren unter den anfänglich angewandten Bedingungen nach 20, 40, 6n, 80, 100, 120, 140 bzw. 160 Betriebsstunden Verfahrensprodukte, die Octanzahlen von 95,2, 94,0, 94.8, 94,2, 92,9 91,9, 91,5 bzw. 91,6 aufwiesen.
• Beispiel 2 Es wurde ein Katalysator benutzt, der - auf trockenes 1203 bezogen --0,6 Gewichtsprozent Platin enthielt.
• Ein Teil dieses Katalysators wurde wiederum in einem Kreisverfahren zur Hydroformierung des im Beispiel 1 benutzten Ursprungsbenzins unter praktisch gleichen Bedingungen (Arbeitstemperatur 450 bis 5150 C) eingesetzt. Nach jeweils 20stündi;gemArbeitsgang wurde der Katalysator, wie oben beschrieben, durch milde Oxydation und Hydrierung regeneriert.
• Hydroformierung und Regeneration wurden also. immer im Wechsel wiederholt. Nach Durchführung von 14 Regenerationen in der beschriebenen Weise wurde der Katalysator aus der Reaktionsvorrichtung abgezogen, in mehrere Teile geteilt und wie folgt behandelt: Ein Teil des gebrauchten Katalysators wurde durch milde Oxydation regeneriert. Dieser Katalysator lieferte bei weiterem Einsatz in dem Hydroformierungsverfahren bei 4940 C, ohne jedoch nochmals regeneriert zu werden, nach etwa 20, 80 bzw. 160 Stunden Endprodukte, die CFR-R-Octanzahlen von 90,4, 79,0 bzw. 63,2 aufwiesen.
• Ein zweiter Teil des gebrauchten Katalysators wurde wie in den vorgehenden 14 Regenerationen durch milde Oxydation reaktiviert und dann 24 Stunden mit reinem Sauerstoff bei etwa 570 bis 5800 C und 14 at behandelt. Der erhaltene oxydierte Katalysator wurde 3 Stunden auf etwa 4550 C abgekühlt und dann in Wasserstoff bei 4550 C reduziert. Dieser Katalysator ergab beim Wiedereinsatz bei 5050 C ein Endprodukt mit der Octanzahl 97.
• Ein dritter Teil des gebrauchten Katalysators wurde zunächst wie oben durch milde Oxydation regeneriert und dann einer starken Oxydation mit reinem Sauerstoff durch 24stündige Behandlung bei etwa 570 bis 5800 C unter Atmosphärendruck unterworfen. Der erhaltene oxydierte Katalysator wurde in etwa 5 Minuten auf Raumtemperatur abgeschreckt, dann wieder erhitzt und in Wasserstoff bei etwa 4550 C reduziert. Dieser Katalysator ergab, wenn er in dem Hydroformierungs-Kreisverfahren bei einer Katalysatortemperatur von etwa 4950 C wieder eingesetzt wurde. nach 20, 80 bzw. rund 140 Stunden Endprodukte, die Octanzahlen von 94,6, 93,4 bzw.
• 91,6 aufwiesen.
• Ein vierter Teil des gebrauchten Katalysators wurde wie eben nacheinander der Regeneration, der Wiederbelebung in Sauerstoff, der Abschreckung und der Reduktion unterworfen und dann bei einer höheren Katalysatortemperatur von 5050 C wieder in die Hydroformierungsarheit gegeben. Mit diesem Katalysator wurden nach 20, 60 bzw. 120 Stunden Betriebszeit Endprodukte erhalten, die die Octanzahlen 100.0, 9&,5 bzw. 97,5 zeigten.
• Beispiel 3 Ein Teil eines - auf trockenes Al203 bezogen -0,601o Pt enthaltenden Katalysators wurde wie in den vorhergehenden Beispielen unter den gleichen Bedingungen zur Hydroformierung des gleichen Ursprungsbenzins benutzt, nur lag die Temperatur des Reaktors bei 5050 C. Die Octanzahlen der Verfahrensprodukte nach 20, 60 bzw. 100 Stunden betrugen 91,1, 90,3 bzw.
• 88,7.
• Ein weiterer Teil des obigen Katalysators wurde in dem Hydroformierungs-'Kreisverfahren in vier aureinanderfolgenden Arbeitsgängen mit insgesamt 926 Betriebsstunden eingesetzt. Nach jedem Arbeitsgang wurde der Katalysator mit 20/oigem Sauerstoff in Stickstoff bei 440 bis 4550 C und Atmosphärendruck während etwa 24 Stunden milde regeneriert, wodurch der Kohlenstoff annähernd vollständig (bis auf 0,50/0) von dem Katalysator entfernt wurde.
• Wurde dieser Katalysator durch 20/obigen Sauerstoff in Stickstoff bei 4550 C und 1 at 24 Stunden mild regeneriert, dann ergab er bei einer Einsatztemperatur von 5050 C in der Ifydroformiert'ng Endprodukte nach 20, 60 bzw. 100 Stunden mit Octanzahlen von 85,9, 64,6 bzw. 61,4. Wurde der in gleicher Weise behandelte Katalysator bei 5150 C eingesetzt, wiesen die Verfahrensprodukte nach 20, 40 bzw. 60 Stunden Octanzahlen von 92,3, 89,7 bzw. 86,9 auf. Wurde der gleiche gebrauchte Katalysator (aus dem oben besohriehenen vierten Arbeitsgang) bei 4430 C mild regeneriert, indem man ihn 2 Stunden bei 1 at der Luft, anschließend 6 Stunden bei 1 at reinem Sauerstoff aussetzte, dann wiederbelebt, indem man ihn 12 Stunden bei 5930 C und 1 at mit Sauerstoff behandelte, danach schnell auf 4550 C abgekühlt und schließlich bei 5150 C wieder in die Hydroformierung ein gesetzt, zeigte sich eine auffallende Verbesserung der Katalysatoraktivität und -stabilität: Nach 20, 40, 60, 80, 100, 120 bzw. 140 Betriebsstunden wurden Endprodukte mit den CFR-R-Octanzahlen 95,3, 94,7, 94,8, 94,2, 94,0, 94,1 bzw. 93,6 erhalten.
• Beispiel 4 Der Katalysator enthielt wiederum - auf trockenes Al2 03 bezogen - 0,6 Gemichtsprozent Pt. In dem bereits oben durchgeführten Hydroforrniernngs-Kreis verfahren lieferte der Katalysator (unter sonst gleichen Arbeitsbedingungen wie oben) bei einer Reaktortemperatur von 515C C nach 20, 60, 120 bzw. 180 B etriebsstunden Verfahrensprodukte mit den CFR-R-Octanzahlen 99,1, 95,3, 95,5 bzw. 93,9.
• Wurde ein Teil dieses Katalysators bei 1 at 24 Stunden in Helium auf 7600 C erhitzt (inaktiviert) nach 20 bzw. 40 Stunden lieferte er in diesem Zustand Endprodukte mit Octanzahlen von 71,1 bzw.
• 64,4-, anschließend aber wieder bei 4430 C und 1 at 6 Stunden mild oxydiert, bei 5930 C und 1 at in Sauerstoff behandelt und unter 4550 C abgeschreckt, so ergab er beim Wiedereinsatz bei 5050 C (unter sonst gleichen Verfahrensbedingungen) nach 20, 60, 100 bzw. 140 Betriebsstunden Endprodukte mit den Octanzahlen 97,9, 95,7, 94,2 bzw. 92,1.
• Wenn dieser Katalysator dann wiederum bei 4430 C in Luft bei 1 at 2 Stunden mild oxydiert, anschließend in Sauerstoff bei 1 at 6 Stunden und zuletzt bei 7600 C und 1 at 24 Stunden in Helium behandelt wurde, lieferte er beim Wiedereinsatz bei 5150 C Produkte, die nach 20, 40 bzw. 60 Stunden Octanzahlen von 83,0, 73,2 bzw. 66,6 aufwiesen.
• Behandelte man diesen Katalysator schließlich wieder bei 4400 C und 1 at 6 Stunden und anschließend bei 5930 C und 1 at 12 Stunden in Sauerstoff, um ihn zuletzt auf unter 4550 C abzuschrecken, dann führte dieser Katalysator beim Wiedereinsatz bei einer Temperatur von 5150 C zu Verfahrensprodukten, die nach 20, 40, 60, 80, 100 bzw. 120 Betriebsstunden Octanzahlen von 96,3, 95,3, 95,8, 94,5, 93,4 bzw. 93,7 aufwiesen.
• PATENTANSPROCHE.

Claims (9)

1. Verfahren zur Wiederbelebung eines durch Aluminiumoxyd abgestützten Platin- und/oder Palladiumkatalysators, der bei der Hydroformierung benutzt worden ist, bis seine Aktivität, Selektivität und Stabilitäf wesentlich verringert sind und sich Kohlenstoff auf ihm angesammelt hat, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas, dessen Sauerstoftpartialdruck mindestens etwa 0,4at beträgt, bei erhöhter Temperatur behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einem Sauerstoffpartialdruck über etwa 0,87 at oxydiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einem Sauerstoffpartialdruck zwischen etwa 0,4 und 14 at, vorzugsweise 0,4 und 10 at, oxydiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einem Sauerstoffpartialdruck zwischen etwa 0,87 und 10 at oxydiert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einem Sauerstoffpartialdruck über etwa 1 at oxydiert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis , dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur über etwa 5100 C und unter dem Sinterungspunkt des Katalysators oxydiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator min- destens 6 Minuten, vorzugsweise 6 Minuten bis 24 Stunden, lang oxydiert wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis. 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Platinkatalys ator in einem praktisch adiabatis.chen Fixhettsystem benutzt wird, daß die K;ohlenstoffablagerungen von dem Katalysator mit einem Strom inerten 0,5 bis 2 Volumprozent Sauerstoff enthaltenden Gases abgebrannt werden und daß in. der Oxydationsstufe der Katalysatorbehandlung ein höherer Sauerstoffpartialdruck angewandt wird als in der Verbrennungss tufe.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein mindestens 0,1 °/o eines Fluorids oder eines Chlorids enthaltender Katalysator wiederbelebt wird und daß die Ox>-dationsstufe bei einer Temperatur unter 6500 C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 457 566.