DD225632A1 - Verfahren zur regeneration von reformingkatalysatoren - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Reformingkatalysatoren, die bei der Umwandlung von Benzinkohlenwasserstoffen durch Ablagerungen koksartiger Verbindungen, Veraenderungen der aktiven Komponenten und Halogenverlust entaktiviert werden. Die Regeneration bewirkt thermische Belastungen des Katalysators, die zu seiner irreversiblen Schaedigung und Abnahme der Aktivitaet fuehren. Das Ziel der Erfindung liegt darin, diese Nachteile zu verringern. Mit dem erfindungsgemaessen Verfahren, die Regeneration der Reformingkatalysatoren zweistufig unter Einhaltung abgestufter Temperaturdifferenzen zwischen Reaktoreingang und Reaktorausgang vorzunehmen, wird eine Verfahrensweise vorgeschlagen, um Verbesserungen hinsichtlich der Gesamtnutzungsdauer der Katalysatoren und deren katalytischen Wirksamkeit zu erreichen.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Regeneration von Reformingkatalysatoren

B 01 J 23/90 '

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regeneration von Refοraingkstalysatoren, die bei der Umwandlung vo'n Benzinkohlenwasser stoff en entaktiviert v/erden.

Charakteristik der bekennten technischen Losungen

3s ist bekannt, daß Trägerkatalysatoren für die Umwandlung von Benzinkohlenwasserstoffen zur Erzeugung von Aromaten und hochoctanigen Vergaserkraftstoffkcmponenten verwendet werden und dabei der Entaktivierung unterliegen. Diese Katalysatoren bestehen im allgemeinen aus Al^O-, oder seiner Mischung mit speziellen Molsieben als Trägermaterial, auf welches Metalle der VIII, und/oder der II. bzw. der VII. Heben gruppe und/oder der TJ. Hauptgruppe des PSE aufgebracht werden.

So können die Katalysatoren neben Platin z.B. auch Rhenium enthalten. Außerdem ist ein Halogen Bestandteil der Katalysatoren, vorzugsweise wird Chlor benutzt .

Die Entaktivierung wird durch die V/irkung verschiedener Vorgänge verursacht. Sie können wie folgt unterschieden werden:

- Vergiftung aktiver metallischer Zentren durch Heteroatome ,

- Rekristallisation der Metalle,

- Abbau der aciden Zentren und

- Ablagerung koksartiger Verbindungen auf der Katalysatoroberfläche.

Zur Wiederherstellung der katalytischen Wirksamkeit ist es üblich, die Katalysatoren im Verlauf der industriellen Nutzung periodisch zu reaktivieren. Dazu wird der Katalysator zunächst einer ein- oder mehrstufigen Regeneration unterzogen, bei der durch eine oxydative Behandlung die koksartigen Ablagerungen vom Katalysator entfernt werden. Diese liegeneration ist die Voraussetzung für die erfolgreiche Durchführung der eigentlichen Reaktivierung, die allgemein aus einer Kombination von Oxychlorierung und Reduktion besteht.

Bekanntlich führen starke thermische Belastungen in oxydierender Atmosphäre zu irreversiblen Schädigungen von Reformingkatalysatoren. Da bei der Regeneration solcher Katalysatoren die Gefahr des Auftretens dieser Belastungen besteht, sind Verfahren vorgeschlagen worden, um die genannten irreversiblen Schädigungen auszuschließen oder möglichst gering zu halten.

So ist in der DD-PS 121 71 δ die Regeneration als eine zweistufige Sauerstoffdruckbehandlung vorgeschlagen worden, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen bis maximal 723 Kein Gasgemisch von Stickstoff und Sauerstoff verwendet wird und der Sauerstoffpartialdruck höchstens 0,2 MPa beträgt. Bei diesen Bedingungen wird das Brennen solange durchgeführt, bis der COp-Gehalt im Reaktionsgas abnimmt. Die Temperatur wird durch die Dosierung des Sauerstoff gehaltes geregelt. Anschließend wird in einer zweiten Brennstufe die Temperatur auf 823 K erhöht.

In der DE-AS 10 05 219 wird als maximale Temperatur bei der Regeneration 793 K angegeben. In der DD-PS 120 589 wird darauf hingewiesen, daß Temperaturen oberhalb 723 K, besonders aber oberhalb 773 K neben dem Metall auch den Träger chemisch außerordentlich stark verändern, jedoch wird dies nur bei der Festlegung der der Regeneration folgenden Behandlungsstufen der Reaktivierung berücksichtigt.

Aus der DD-PS 121 333 bzw. DB-PS 25 Ao 130 geht hervor, daß für da3 Abbrennen der koksartigen Ablagerungen Temperaturen bei 593 K zugelassen werden. In diesem Fall wurden jedoch in einem kontinuierlichen Verfahren vergleichsweise geringe Katalysatormengen regeneriert.

Nach DE-OS 20 42 306 erfolgt das Brennen des Katalysators in der ersten Stufe bei Temperaturen bis 755 K und einem Sauerstoffgehalt im Brenngas bis 2 V0I.-/0, während das Nachbrennen bei Temperaturen bis 894 K möglich sein soll.

In der DE-OS 21 44 727 wird vorgeschlagen, die thermische Belastung durch verkürzte Regenerationszeit bei erniedrigter Temperatur zu verringern, wozu eine spezielle Katalysatorzusammensetzung vorgeschlagen wird.

Es ist in der Praxis üblich, den Regenerationsverlauf über die Temperatur im Katalysatorbett oder- am Reaktorausgang zu überwachen. Es ist bekannt, daß bei der Reaktivierung, beispielsweise nach den o.g. Patentschriften, bei denen die der eigentlichen Reaktivierung vorgeschaltete Regeneration nur durch eine Temperatur und/oder Angaben zur Sauerstoffkonzentration reglementiert ist, irreversible Katalysatorschädigungen in Kauf genommen "werden müssen, die bekanntlich zu einer

Begrenzung der Lebensdauer der Katalysatoren bei verringerter Aktivität führen.

Die üblichen Verfahrensweisen haben den Nachteil, daß der Katalysator zumindest örtlich wesentlich höheren thermischen Belastungen ausgesetzt wird, als aus den Meßwerten hervorgeht und es dadurch zu irreversiblen Schädigungen des Katalysators kommt. Diese irreversiblen Veränderungen mindern den Erfolg der der Regeneration nachgeschalteten eigentlichen Reaktivierung und verringern die Gesaintnutsungsdauer der Katalysatoren.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, ein einfaches und technisch anv; endbar es Verfahren zu finden, bei dem Reformingkatalysatoren in situ in solcherweise regeneriert werden, daß die Gesaintnutzungsdauer der Katalysatoren bei höherer Aktivität verlängert und die Effektivität der genannten eigentlichen Reaktivierung verbessert wird.

Darlegung, des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die irreversible Schädigung als Ursache der Katalysatoralterung bei der Regeneration weitgehend auszuschließen und dadurch den Erfolg der nachgeschalteten Reaktivierung zu sichern.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß bei der zweistufigen Regeneration von Reformingkatalysatoren, die als Trägermaterial AIpO-, bzw. seine Mischung mit speziellen Molsieben und als Aktivkomponenten Metalle der VIII, und/oder der II. bzw. VII. Nebengruppe und/oder' der IV. Hauptgruppe des PSE sowie

Chlor enthalten, die erste Stufe der Regeneration in der Weise erfolgt, daß man Luft, Sauerstoff oder Luft-Sauerstoff-Gemisch in einer Menge zuführt, daß beim Abbrennen der koksartigen Ablagerungen die Differenz zwischen Eingangs- und Ausgangstemperaturen der Reaktoren höchstens 30 K vorzugsweise 15 bis 25 K beträgt und die zweite Stufe der Regeneration so erfolgt, daß die Temperaturdifferenz zwischen Reaktoreingang und -ausgang nicht größer als 5 K ist, wobei die Reaktoreingangstemperatur der zweiten Stufe höher als die entsprechende Temperatur der ersten Stufe ist.

Es wurde weiterhin gefunden, daß die Regelung der Temperaturdifferenz unter praktischen Bedingungen in besonders günstiger Weise möglich ist, wenn die Reaktoreingangstemperatur der ersten Stufe der Regeneration auf weniger als 673 K₅ vorzugsweise auf Temperaturen von 600 bis 65 3 K und die Reaktoreingangstemperatur der zweiten Stufe auf 100 bis 175 K höher als die Reaktoreingangstemperatur der ersten Stufe eingestellt wird.

Ss ist ein Vorteil des erfindungsgenäßen Verfahrens, daß die bekannten Katalysatoren nur in geringem Umfang thermisch belastet v/erden, v:as zur Folge hat, daß die irreversiblen Veränderungen und damit ihre Alterung wesentlich verringert wird. Daraus ergibt sich eine Verlängerung der Gesamtnutzungszeit für die Reformingkatalysatoren bei verbesserter Leistung während der Zyklen.

Sin weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß auf diese V/eise die Effektivität der der Regeneration nachgeschalteten eigentlichen Reaktivierung erhöht wird.

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gemäßen Verfahren regeneriert, indem für die erste Stufe der Regeneration die Reaktoreingangstemperatur auf 648 K eingestellt und die Luftzugabe zum Kreislaufgas in der Weise geregelt wurde, daß die durch die exothermen Brennreaktionen der koksartigen Ablagerungen bedingte Temperatursteigerung am Reaktorausgang weniger als 30 K betrug. Pur die zweite Stufe der Regeneration wurde die Reaktoreingangstemperatur gegenüber der ersten Stufe um 125 K erhöht, Luft in entsprechender Menge zum Kreislaufgas zugeführt und zwischen Reaktorausgang und -eingang eine Temperaturdifferenz von 10 K gefunden. In der Folge wurde die eigentliche Reaktivierung in allgemein üblicher Weise durchgeführt und die Umwandlung der genannten Benzinfraktion bei den genannten Bedingungen vorgenommen. Einge charakteristische Ergebnisse dieses Betriebszyklus sind in Tabelle 1 aufgeführt und zeigen die Vorteilhaftigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Ausführungsbeispiel

Die drei Pestbettreaktoren einer Reformierungsanlage wurden mit einem Katalysator, der neben γ-AIpO-, 0,27 Ma.-% Pt, 0,25 Ma.-% Re und 0,95 Ma.-% Cl enthält, gefüllt und zur Erzeugung von hochoctanigen Vergaserkraft stoffkonponenten aus einer Benzinfraktion langjährig unveränderter Zusammensetzung der Siedelage 410 bis 455 K benutzt. Die Dauer der 3etriebszyklen wurde dadurch begrenzt, daß die Octanzahl des Produktes nicht unter 89 (ROZ-O) sinken und die Temperatur an Eingang des dritten Reaktors nicht über 793 K steigen sollte. Nach Beendigung eines Betriebzyklusses wurde der Katalysator in üblicher V/eise in einer ersten Stufe regeneriert, indem nach der Inertisierung mit Stickstoff die Reaktoreingangstemperatur auf 683 K eingestellt und durch Zugabe von 600 m³ Luft/h zu 25 000 ia? Kreislaufgas/h die koksartigen Ablagerungen zur Reaktion gebracht wurden. Die durch die exothermen Brennreaktionen der koksartigen Ablagerungen bewirkte Temperatur er höh -on g betrug am Reaktoraustritt 60 K. Die zweite Stufe der Regeneration wurde bei einer Reaktoreintrittstemperatur von 773 K durchgeführt, wobei zu einer Kreislaufgasmenge von 25 000 m /h stündlich 2000 m Luft zugeführt wurden. Die Temperaturdifferenz zwischen Reaktorausgang und Reaktoreingang betrug 5 K. Anschließend wurde die eigentliche Reaktivierung des Katalysators in allgemein üblicher Weise vorgenommen und danach erneut die Umwandlung der Benzinfraktion betrieben. Einige charakteristische Ergebnisse von Betriebszyklen, die nach zwei in alter T/eise durchgeführten Regenerationen erhalten wurden, sind in Tabelle 1 enthalten. In dem gleichen Reaktionssystem wurde ein Katalysator der oben genannten Zusammensetzung nach dem erfindungs-

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Tabelle 1: Ergebnisse von Betriebszyklen einer Reforniinganlage

Zyklen nach alten Regenerationsverfahren Zyklus nach erfindungsgemäßen Regen er at ion sv erfahren 3

mittlere Katalysatortempe ratur (K)

durchschnittliche Octanaahl (ROZ-O)

772,3 775,8

90,1

durchschnittliche j?lüssigausbeute (LIa.-%) 88,2

durchschnittlicher Hp-Gehalt im Kreislaufgas (LIa. -%) 72,6

90,6

87,3 758,2

93,9

85,7

78,1 79,6

Claims (1)

1. Sr fir: dung ξ an spruch

   Verfahren zur Regeneration von Ref omingkatalysatoren, die aus einem Aluminiumoxid bzw. seiner Mischung mit speziellen Molsieben als 'Trägematerial und Metallen der VIII, und/oder der II. bzw. VII. ITebengruppe und/ oder der IV. Hauptgruppe des PSS suv;ie Chlor bestehen und zur Umwandlung von Bensinkohlenwasserstoffen zur Erzeugung von'Aromaten und hochoctanigen Vergaserkraftstoffkomponenten verwendet v/erden, dabei u.a. durch Ablagerung koksartiger Verbindungen entaktiviert v/erden, was durch eine zweistufige Behandlung mit einem Gasgemisch, dem Luft, Sauerstoff oder Luft-Sauerstoff-Gemisch zugeführt werden, aufgehoben wird, wo-, bei das Snde der ersten Regenerationsstufe durch die Abnahme des CCu-Gehalts im Brenngas angezeigt wird, gekennzeichnet dadurch, daß man in der ersten Stufe der Regeneration die Singangstemperatur des Reaktors auf weniger als 673 K, vorzugsweise auf 653 bis bCO K einstellt und die Zufuhr aas sauerstoffhaltigen Gases zum Kreislaufgas so vornimmt, daß die Temperaturdifferenz zwischen dem Eingang und dem Ausgang des Reaktors weniger als 30 K, vorzugsweise 15 bis 25 Il beträgt, worauf sich eine zweite Stufe anschließt, bei der die Reaktoreingangstemperatur mindestens um 100 K, jedoch höchstens um 175 K über der Reaktoreingangstemperatur der ersten Stufe der Regeneration liegt und die maximal zulässige Temperaturdifferenz zwischen Reaktoreingang und Reaktorausgans 5 K be-