DE1006562B - Verfahren zur Regeneration von durch Kohlenstoff oder kohlenstoff-haltige Abscheidungen verunreinigten fluorfreien Platin-auf-Tonerde-Reformierungskatalysatoren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Regeneration von Platin-auf-Tonerde-Katalysatoren, die beim Reformieren von Erdöl-Kohlenwasserstoffen durch Koksabscheidung und andere kohlenstoffhaltige Ablagerungen auf den Katalysatorteilchen, entaktiviert oder verunreinigt worden sind.

Die den Platin-auf-Tonerde-Katalysatoren anhaftenden Nachteile, die auf Schwierigkeiten bei ihrer Regeneration zurückzuführen sind, kann man zum Teil dadurch beheben, daß man Katalysatoren mit langanhaltender Aktivität und hoher Lebensdauer entwickelt. Von der allgemeinen wirtschaftlichen Seite aus gesehen, ist jedoch auch eine Regeneration von solchen Platin-auf-Tonerde-Katalysatoren mit langer Lebensdauer unbedingt wünschenswert. Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Regeneration eines mit Kohlenstoff verunreinigten fluorfreien Platin-auf-Tonerde-Katalysators; die Wiederverwendung dieser Katalysatoren ermöglicht eine wirtschaftlichere Reformierung von Erdölen.

Nach vorliegender Erfindung werden die kohlenstoffhaltigen fluoridfreien Reformierungskatalysatoren des Platin-auf-Tonerde-Typs (die nachstehend noch näher erläutert werden) in der Weise regeneriert, daß man die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen auf dem Katalysator wegbrennt¹, indem man ein gasförmiges Gemisch, das neben inerten Gasen eine zur Aufrechterhai tung der Verbrennung ausreichende, jedoch 1,5 Volumprozent nicht übersteigende Menge freien Sauerstoff enthält, mit dem kohlenstoffhaltigen Katalysator in Berührung bringt, nachdem dieser auf 260 bis 480° erwärmt und auf einen Druck von nicht mehr als 35 kg/cm² gebracht ist, wobei man den Wasserdampfteildruck des ausströmenden Gases unter 50 mm Quecksilber hält und die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen so lange fortsetzt, bis diese praktisch ganz aus dem Katalysator entfernt sind. Danach hält man den Katalysator in trockener Atmosphäre unter 0,2 bis 3 at Teildruck des freien Sauerstoffes noch mindestens ¹Is Stunde lang auf 425 bis 510°, um das metallische Platin in die Oxydform umzuwandeln. Dieser Platin-auf-Tonerde-Katalysator besteht im wesentlichen aus geglühter Tonerde und Platin und zeichnet sich durch große Poren und eine große innere Oberfläche des Trägers aus, der im wesentlichen, aus j'-Tonerde-Modifikationen besteht, die durch Trocknen und Glühen eines Gemisches von über 50%, vorzugsweise jedoch 65 bis etwa 95%Trihydrat enthaltenden wäßrigen Vorprodukten dieser Tonerdemodifikationen entstanden sind. Die Platinmenge beträgt dabei etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, und das Platin liegt in genügend feinverteilter Form vor, wie sich aus dem Röntgenspektrum ergibt, nach dem keine wesentlichen Mengen von Kri-Verfahren zur Regeneration
von durch Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Abscheidungen verunreinigten
fluorfreien Platin-auf-Tonerde Reformierungskatalysatoren

Anmelder:

Sinclair Refining Company,
New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 30. November 1953

Marvin Francis Linton Johnson, Homewood, 111.,

Carl Donald Keith, Munster, Ind.,

und Warren Earl Stewart, Park Forest, 111. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

stalliten und Kristallen von über 50 Angströmeinheiten Größe festzustellen waren. Dabei hat dieser Katalysator nach dem Glühen und vor der Verwendung eine innere Oberfläche von etwa 350 bis etwa 550m²/g. (Ermittelt nach dem BET-Prüfverfahren, das in einem Aufsatz von Brunauer, Emmett und Teller im »Journal oft the American Chemical Society«, Bd. 60, S. 309 [1938], beschrieben wird.)

Es wurde gefunden, daß bei Einhaltung bestimmter Reaktionsverfahren und -bedingungen die Regeneration dieses Platin-auf-Tonerde-Katalysators gut gelingt. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt eine zweistufige Oxydation. In der ersten Stufe wird der Katalysator der oxydierenden Wirkung eines sauerstoffhaltigen Gases ausgesetzt, das in erster Linie den Kohlenstoff von den Katalysatorteilchen entfernt und wegbrennt. In der zweiten Stufe wird der praktisch koksfreie Katalysator unter drastischeren Bedingungen oxydiert, um das Platinmetall zu oxydieren, und, wahrscheinlich als stabilisiertes Oxyd in fester Lösung, auf dem Tonerdeträger neu zu verteilen, Wenn es in der ersten Stufe auch zu einer gewissen. Oxydation kommen kann, so ist doch die zweite Stufe des Verfahrens wichtig, um praktisch die Hauptmenge

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des Platins in einen oxydierten Zustand überzuführen. Bevor der so regenerierte Katalysator jedoch, wieder mit Erfolg für eine Reformierung verwendet werden kann, muß er noch durch Berührung mit Wasserstoff reduziert werden.

In der ersten Oxydationsstufe dieses Verfahrens wird der mit Kohlenstoff verunreinigte Tonerdekatalysator mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht, um möglichst alle Koksabscheidungen davon Der Hauptbestandteil des sauerstoffhaltigen Gases ist Stickstoff. Falls das sauerstoff haltige Gas nur aus Sauerstoff und Stickstoff besteht, beiträgt die vorhandene Stickstoffmenge, je nach der Sauerstoffkonzentration, 98,5% oder mehr; jedoch enthält das sauerstoffhaltige Gas außer Sauerstoff und Stickstoff meist auch noch andere Bestandteile, z. B. bis zu 25 Volumprozent Kohlendioxyd, besonders dann, wenn ein Teil der von dem Katalysatorbett in der Koksverbren-

zu entfernen. Bei diesem Verbrennungsverfahren hält 10 nungszone abströmenden Gase in das Bett zurückge-

man den Katalysator auf etwa 260 bis 480^|0. Vorzugsweise brennt man zuerst den Koks bei der niedrigstmöglichen Temperatur oberhalb 260° weg, z. B. bei 260 bis 285°, und sobald die Verbrennungsgeschwindigkeit bei dieser Temperatur abnimmt, erwärmt man nach und nach höher bis auf 425°, um eine ausreichende, wirtschaftlich tragbare Verbrennungsgeschwindigkeit zu erreichen.. Bei Temperaturen unter 260° ist nur eine geringere Regeneration zu beobachten,, was auf die unvollständige Entfernung des Kokses und möglicherweise auch auf die weniger vollständige Oxydation, des Platins zurückzuführen ist. Bei Temperaturen über 480° sind hingegen schädliche Wirkungen zu beobachten, und die Entstehung der gewünschten Platinoxyde kann durch ein ungünstiges Gleichgewicht bei den zur Vermeidung der höheren Flammentemperaturen erforderlichen Sauerstoffkonzentrationen verhindert werden.

Nach der Reformderung kühlt man den Katalysator auf die zum Wegbrennen des Kohlenstoffs erforderliehe Temperatur herunter und reinigt ihn von Heizgasen. Dann kann man den gewünschten Temperaturbereich in, dem Katalysatorbett durch Regelung der Temperatur und des freien Sauerstoffgehaltes der in das Katalysatorbett eintretenden Gase aufrechterhalten. In dieser Stufe kann man. den Katalysator als ruhende, bewegliche oder aufgewirbelte Schicht behandeln. Für die Verbrennung können z. B. ein einziges oder mehrere hinterainandergeschaltete Reaktionsgefäße vorhanden sein, in denen die Reformierung vor sich geht und die dann jeweils nach Außerbetriebsetzung dieser Reformierung zur Regeneration des Katalysators zur Verfügung stehen. Bei Verwendung einer Gruppe von mehreren Gefäßen können die Katalysatorschichten nacheinander, gleichzeitig oder in jeder beliebigen Reihenfolge regeneriert werden, indem man das sauerstoffhaltige Gas den einzelnen Schichten durch getrennte Leitungen zuführt. Man kann auch eine Gruppe von Reformierungsgefäßen so führt wird. Die außer Sauerstoff und Stickstoff in das Bett eingeleiteten Gase können an Stelle des Stickstoffs auf der Grundlage Volumen zu Volumen beigemengt werden. Vorteilhafterweise sollten diese anderen Gase aber 25 Volumprozent der gesamten mit dem Katalysator in Berührung kommenden. Gase nicht überschreiten.

Eine andere wesentliche, in der ersten Verbrennungsstufe einzuhaltende Bedingung ist die Menge des Wasserdampfes, die in den aus dem Reaktionsbehälter austretenden Gasen enthalten ist. Dieser Dampf kommt durch den zu behandelnden Katalysator und die frischen wie auch die zurückgeführten sauerstoffhaltigen Gase in die Abgase hinein, entsteht aber auch als Verbrennungsprodukte. Der Wasserdampf kann den Platin-auf-Tonerde-Katalysator durch Zusammenbacken des Tonerdeträgers ständig schädigen. Diese Schädigung wird mit zunehmendem Wasserdampfteildruck, mit der Temperatur und der Zeit, während der der Katalysator dem Wasserdampf ausgesetzt ist, immer stärker. Der Teildruck des den Reaktionsbehälter verlassenden Wasserdampfes ändert sich unmittelbar in Abhängigkeit von dem Sauerstoffteildruck der einströmenden Gase. Um den Katalysator mit Erfolg regenerieren zu können, sollte der Teildruck des in. den Abgasen der ersten Verbrennungsstufe vorhandenen Wasserdampfes 50 mm Quecksilbersäule nicht überschreiten. Beim Vorhandensein eines übermäßig hohen Wasserdanipfteildruckes kann dieser durch Beseitigung des Wasserdampfes aus der Beschickung oder den frischen oder den zurückgeführten Gasen je nach den Erfordernissen des Verfahrens und der Herkunft des Wasserdampfes verringert werden. Da der Teildruck des Wasserdampfes außerdem unmittelbar von dem in den eintretenden Gasen vorhandenen freien. Sauerstoff abhängig ist, kann man die Wassermenge auch durch Überwachung der Sauerstoffzufuhr regulieren. In der ersten Stufe kann man den Katalysator unter jedem Druck behandeln, der

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an Rohrleitungen anschließen, daß sie in Betrieb sind, 50 35 kg/cm² nicht übersteigt; vorzugsweise arbeitet man

während ein Gefäß der Gruppe regeneriert wird. Soweit wirtschaftlich durchführbar, bevorzugt man niedrige Sauerstoffkonzentrationen und kurze Verbrennungszeiten.

Das in die Koksverbrennungszone eingeführte sauerstoff haltige Gas besteht aus Sauerstoff und inerten Gasen, die nicht die Verbrennung unterhalten, wie Stickstoff, Kohlendioxyd, Wasserdampf und andere Abgasbestandteile. Die in dem Gas vorhandene Sauerstoffmenge muß ausreichen, um eine Flamme in dem Katalysatorbett aufrechtzuerhalten; anderseits darf diese Menge jedoch den Katalysator nicht etwa durch übermäßige Temperaturerhöhung über den angegebenen Bereich hinaus schädigen. So wurde gefunden, daß die Sauerstoff menge in dem dem Katalysatorbett zugeführten Gas keinesfalls 1,5 Volumprozent übersteigen darf, wenn das gewünschte Ergebnis erzielt werden soll. Verzugsweise beträgt der Sauerstoffgehalt 0,5 bis 1 Volumprozent der gesamten Gaszufuhr zu dem Katalysatorbett.

jedoch unter erhöhten Drücken zwischen 7 und 10,5 kg/cm², wobei ein solcher von 9,1 kg/cm² am günstigsten ist.

In der zweiten Stufe dieses Verfahrens, d. h. der Reaktivierungsstuf e des Platins, wird der Katalysator drastischeren Oxydationsbedingungen unterworfen als in der ersten Stufe. In der zweiten Stufe wird das Platinmetall in beträchtlichem Umfang, vorzugsweise jedoch fast völlig, oxydiert und auf dem Tonerdeträger zur Wiederherstellung seiner Aktivität neu verteilt. Es ist zu bedenken, daß die Entaktivierung des Katalysators außer auf die Verunreinigung durch Kohlenstoff und kohlenstoff haltige Verbindungen auch teilweise auf das Kornwachstum der metallischen Platinteilchen oder auf die dadurch bedingte Verkleinerung der wirksamen Oberfläche des Platinmetalls zurückzuführen ist. Die Wasserstoff-Deuterium-Austauschgeschwindigkeiten an einem Platin-Tonerde-Katalysator können als relatives Maß für die wirksame Oberfläche des Platins angesehen werden. Bei einem

solchen Katalysator fand man nach längerer Benutzung zum Reformieren, daß seine Wasserstoff-Deuterium-Austauschgeschwindigkeitskonstante abgenommen hatte. Diese Geschwindigkeitskonstante wird nach der Reduktion des Katalysators mit Wasserstoff dadurch gemessen, daß man ein Gemisch aus Wasserstoff und Deuterium bei der Temperatur des flüssigen Stickstoffs über den Katalysator leitet und die Geschwindigkeit bestimmt, mit der sich Deuteriumhydrid bildet. Es ist anzunehmen, daß dieser Vorgang einen geeigneten Maßstab für die wirksame Oberfläche des Platins darstellt, und zwar aus folgenden Gründen:

1. Reine Tonerde ist unter diesen Bedingungen unwirksam als Austauscher.

2. Um eine Austauschwirksamkeit zu erzielen, ist es notwendig, einen Katalysator zu reduzieren.

3. Die Aktivierungsenergien dieser Reaktion sind über einem weiten Bereich von Werten der Austauschgeschwindigkeitskonstanten hinweg unverändert, was ao besagt, daß die Geschwindigkeit lediglich eine Funktion der Platinoberfläche ist.

Es wurde außerdem gefunden, daß eine bestimmte Wechselbeziehung zwischen der Wasserstoff-Deuterium-Austauschgeschwindigkeitskonstante und der Wirksamkeit als Reformierungskatalysator besteht.

Das in dem Katalysator für die Reformierung enthaltene, in Schwefelsäure unlösliche Platinmetall ist auch für die Wasserstoff-Deuterium-Austauschaktivität verantwortlich. Bei der Oxydation werden, je nach den herrschenden Bedingungen, unterschiedliche Mengen »löslichen Platins« gebildet. Die Löslichkeit des Platins in Schwefelsäure stellt ein Maß dafür dar, in welchem Umfange das Platin oxydiert und als feste Lösung im Tonerdegitter stabilisiert worden ist. Nur so läßt sich das Vorhandensein, von löslichem Platin nach der zweiten Oxydationsstufe erklären, da die Masse des Metalls und der Oxyde unlöslich ist, während Tonerde von Schwefelsäure gelöst wird.

Es wurde gefunden, daß die Größe der Platinoberfläche, die durch die Wasserstoff-Deuterium-Austauschgeschwindigkeitskonstante nach Reduktion mit Wasserstoff gemessen wird, von dem Grad der Oxydation des Platins und seiner Überführung in die lösliche Form vor der Reduktion abhängt, die ihrerseits von der Oberfläche des Katalysators abhängig ist. Darum sind in der zweiten Stufe dieses Verfahrens für Katalysatoren mit größerer Oberfläche schwächere Oxydationsbedingungen erforderlich als für Katalysatoren mit kleinerer Oberfläche.

Da der mit Kohlenstoff verunreinigte Platin-auf-Tonerde-Katalysator im Augenblick der notwendig werdenden Regeneration im allgemeinen nur noch eine kohlenstofffreie Oberfläche von etwa 150 bis 300 qm/g aufweist, wird gewöhnlich unter den verhältnismäßig schwachen Regenerationsbedingungen, die in diesem Kohlenstoff-Verbrennungsverfahren herrschen, keine vollständige Oxydation möglich sein. Solange die Oxydation nicht vollständig ist, ist auch keine vollständige Wiederverteilung des Platinmetalls und infolgedessen ein Höchstmaß an Katalysatoraktivität zu erreichen. Aus diesem Grunde ist es nötig, auf die erste Kohlenstoffverbrennungsstufe noch eine zweite Behandlung folgen zu lassen., und zwar unter Bedingungen, die eine weitergehende, möglichst sogar eine nahezu vollständige Oxydation des Platins ermöglichen.

In der Wiederverteilungsstufe dieses Verfahrens müssen gewisse Reaktionsbedingungen eingehalten werden, wenn das Platinmetall so oxydiert und wiederverteilt werden soll, daß die Wirksamkeit des Katalysators weitgehend wiederhergestellt wird. Während dieser Oxydation wird der Katalysator auf 425 bis 510°, vorzugsweise auf 500 bis 510°, gehalten. Die bei der Oxydationsstufe mit dem Katalysator in Berührung kommenden Gase sollten einen Sauerstoffteildruck von 0,2 bis 3 at, vorzugsweise von 1 bis 3 at, haben. Die anderen mit dem Katalysator in Berührung kommenden Gase, die z. B. durch den in einer dichten Wirbelschicht befindlichen Katalysator hindurchfließen, sind gegenüber dem Katalysator inert; dies gilt z. B. für Stickstoff, Kohlendioxyd usw. Vorzugsweise wird der gewünschte Sauerstoffteildruck dadurch erreicht, daß man trockene Luft in dem erforderlichen Maße verdichtet.

Ebenso wie in der ersten A^erbrennungsstufe dieses Verfahrens, können auch in der zweiten Stufe die vorhandenen Wasserdämpfe den Katalysator durch Zusammenbacken, schädigen, und um dies zu vermeiden, müssen die mit dem Katalysator in Berührung kommenden Gase trocken sein. Der Wasserdampfteildruck wird dadurch geregelt, daß man dem zugeführten sauerstoffhaltigen Gas oder den Rückführungsgasen je nach den Erfordernissen des Betriebes Wasser entzieht. Es wurde z. B. gefunden, daß man durch Behandlung dieser Gase mit einem Trockenmittel ein für obige Zwecke geeignetes trockenes Gas erhält.

Die Behandlung in der zweiten Oxydationsstufe dauert mindestens V2 Stunde, wobei ein beträchtlicher Teil des Platins in die oxydierte oder lösliche Form umgewandelt wj rd. Die genaue Behandlungszeit hängt von den besonderen Reaktionsbedingungen wie auch von dem Grad der wiederherzustellenden Ativität ab. Im allgemeinen, sollte bei der zweiten Stufe die Reaktionszeit vorzugsweise zwischen 5 und 30 Stunden betragen.

Bei der Beobachtung der Oxydations- und Wiederverteilungsbehandlung in der zweiten Stufe dieses Verfahrens wurde gefunden, daß im allgemeinen bei höheren Temperaturen der für die Erreichung einer praktisch vollständigen Löslichkeit des Platins erforderliche S au er stoff druck höher sein muß. Ebenso wird leicht die wirksame Oberfläche kleiner, wenn in dieser Stufe Druck und Temperatur ansteigen, und diese Verluste können sich wiederum nachteilig auf den Erfolg späterer Regenerationen auswirken. Es ist deshalb zweckmäßiger für die großtechnische Praxis, bei der zweiten Stufe unter weniger strengen Bedingungen zu arbeiten. Ebenso wie in der ersten Verbrennungsstufe dieses Verfahrens kann man auch bei der Oxydations- und Wiederverteilungsstufe den Katalysator sowohl in ruhender wie auch in gewirbelter Schicht in ein oder mehreren Reaktionsgefäßen behandeln. Bei dem ersten Verbrennungsverfahren ist es vorteilhaft, die Abgase aus dem Abzugsrohr des Reaktionsgefäßes zu entnehmen und sie in Verbindung mit zusätzlichem Sauerstoff in das Bett zurückzuführen. Die zurückgeführten Gase sollten aber zur Entfernung des Verbrennungswassers erst getrocknet werden, bevor sie wieder in die Schicht gelangen, um den Wasserdampfteildruck der Abgase unter dem für dieses Verfahren angegebenen Teildruck zu halten.

Es kann manchmal angebracht sein, die in die Katalysatorschicht eingeleiteten Gase vor jeder dieser Oxydationsreaktionen zu entschwefeln; jedoch ist diese Vorbehandlung für eine erfolgreiche Regeneration des Katalysators nicht unbedingt erforderlich. Die Entschwefelung von Gasen, die aus der Kataly-

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satorschicht in die Koksverbrennungszone zurückge- Beispiel 1

führt werden, kann von besonderem Wert sein. Zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen,

Wenn sich bei einer Kohlenwasserstoffbehandlung zweistufigen Regenerationsverfahrens wurde ein eine Katalysatorregeneration als notwendig erweist, Standardversuch unter Verwendung von 23,1 g Katamuß man den Wasserstoff und die flüchtigen Kohlen- 5 lysator mit einer unbearbeiteten Erdölbeschickung Wasserstoffe vor Einführung des sauerstoffhaltigen unter den folgenden Verfahrensbedingungen durchGases für die erste Verbrennungsstufe aus der Anlage geführt: 35 at Druck bei 500°, Durchsatzgeschwindigentfernen und den Katalysator möglichst auf die nied- keit 3 Gewichtseinheiten stündlich je Raumeinheit rigste Temperatur zu kühlen, bei der die gewünschte und 10 Mol Umlaufgas je MoJ Erdölbeschickung. Die Verbrennung einsetzen kann. Ein allgemeines \^rer- io folgende Tabelle enthält das Ergebnis einer Unterfahren zur Vorbereitung eines mit Kohlenstoff be- suchung des Ausgangsöls:

ladenen Katalysators für die erste Oxydationsstufe Ergebnis der Beschickungsuntersuchung:

besteht darm, daß man die Wärmezufuhr zu den JtLr- 7λια

hitzern, die die für das Reformierungsverfahren not- diente ^ U,/ölο

wendige Wärme zuführen, vermindert, noch während 15 AS ΓΜ-Destillation, C

die Behandlung im Gange ist. Dann stellt man. die Anfangssiedepunkt 114,4

Zufuhr von Erdöl ab, läßt aber die Gase weiter im 10% übergegangen bis 123,9

Umlauf durch den Katalysator strömen. 50% ,, ,, 142,2

Die Abkühlung des Katalysators wird dadurch er- 90 °/o „ „ 168,9

reicht, daß man dem zurückgeführten Gas Wärme ao EP ,, „ 192,8

entzieht, bevor es wieder in die Katalysatorschicht Oktanzahl (Researchverfahren) etwa 39,6

gelangt, wenn die fur eine Ingangsetzung der Verbrennung erforderliche Mindesttemperatur, z. B. 260°, Im vorliegenden Fall wurde das Umlaufgas nicht erreicht ist, unterbricht man die Rückführung und entwässert, und die Beschickung wurde auch nicht vermindert den Druck bis auf Unterdruck, um die 25 getrocknet. Das Verfahren ergab unter diesen Bedin-Hauptmenge des Wasserstoffs und der Kohlenwasser- gungen ein Reformat, etwa mit der Oktanzahl 90 stoffe zu entfernen. Anschließend läßt man Abgase bis 95 (Researchverfahren). Jeder Versuch wurde so oder andere sauerstofffreie, inerte Gase genügend lange fortgesetzt, bis die Oktanzahl des Reformates lange durchströmen, um Reste des Wasserstoffs und auf etwa 90 (Researchverfahren) gefallen war. der Kohlenwasserstoffe wegzuspülen. Schließlich 3° Nach Abschluß eines jeden Versuches wurde das leitet man so viel von diesen inerten Gasen ein, bis Reaktionsgefäß mit Umlaufgas ausgespült und auf der gewünschte Regenerationsdruck erreicht ist, läßt die Regenarationstemperatur von 245° gebracht. Nach diese Gase durch den Katalysator und den Trockner weiterer Durchspülung mit Stickstoff zur Entfernung umlaufen und mischt das sauerstoffhaltige Gas bei, der brennbaren Gase mischte man dem Stickstoffum die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Abschei- 35 strom Luft in solchen Mengen zu (etwa 1 Volumdungen auf dem Katalysator in Gang zu setzen. prozent freier Sauerstoff, bezogen auf Stickstoff), daß Nach Beendigung' der Regeneration ist es erforder- die gesamte Katalysatorschicht 425 bis 440° warm Hch, die sauerstoffhaltigen Gase vor Wiedereintritt wurde. Diese Behandlung wurde etwa 1 Stunde lang von Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffen abzu- unter atmosphärischem Druck fortgesetzt. Der höchste führen und das oxydierte Platin vor seiner Wieder- 40 Wasserdampfteildruck im ausströmenden Gas wurde verwendung für die Reformierung zu Metall zu redu- auf 15 mm Quecksilbersäule geschätzt, zieren. Es ist auch zu empfehlen, die Temperatur vor Im Anschluß an diese Behandlung steigerte man der Reduktionsstufe zu senken. Dies kann z. B. auf die Strömungsgeschwindigkeit der Luft und verfolgende Weise geschehen: Nach der zweiten Stufe ringerte die des Stickstoffs, bis zuletzt etwa 425° der Katalysatorregeneration kühlt man den Kataly- 45 warme unverdünnte, trockene Luft unter gewöhnsator, ähnlich wie bei Beginn des Regetierationsver- licheni Druck durch die Anlage strömte; dieses fahrens, auf etwa 425° ab, entfernt die Hauptmenge Durchleiten wurde etwa eine Stunde lang fortgesetzt, der sauerstoffhaltigen. Gase durch Druckverminderung Dann untersuchte man die Abgase, wobei sie sich als bis auf Unterdruck und treibt den Rest durch Aus- praktisch frei von Kohlendioxyd erwiesen. Die gespülen mit wasserstoffhaltigem Gas aus. Danach 5° samte zum Wegbrennen des Kohlenstoffs und zum steigert man den Druck des wasserstoffhaltigen Gases Durchleiten der unverdünnten Luft benötigte Zeit bis auf etwa 2,8 kg/cm² und läßt das Gas umlaufen, betrug etwa 2 Stunden.

so daß das oxydierte Platin, wieder zu Metall redu- Während der Regeneration strömten die Gase

ziert wird. Anschließend kann die Erdölreformierung durchschnittlich mit einer Geschwindigkeit von etwa wieder in Gang gesetzt werden. 55 566 1 in der Stunde durch den Katalysator.

Es ist bekannt, Mehrstufenverfahren zur Regene- Das Reaktionsgefäß wurde dann wieder mit Stick-

rierung von Katalysatoren anzuwenden. Jedoch stoff durchgespült und auf die Reduktionstemperatur handelt es sich allein um das Wegbrennen kohlenstoff- von 480° gebracht, worauf man das Platin durch haltiger Verunreinigungen. Teilweise wird das Reak- zweistündige Berührung mit strömenden trockenem tionsgemisch zwischen den einzelnen Oxydations- ⁶° sauerstofffreiem Wasserstoff bei 480° unter gewöhnstufen gekühlt. Einige Verfahren arbeiten mit einem liehen Druck reduzierte. Anschließend brachte man Überschuß an Sauerstoff in. der ersten Stufe. Keines die Anlage unter einen Wasserstoffdruck von 35 at dieser Verfahren umfaßt die gleichen Verfahrens- und steigerte die Temperatur auf 500°, und dann stufen wie das erfindungsgemäße: wurde die Behandlung des Erdöls wieder aufgenommen.

Wegbrennen der kohlenstoffhaltigen Verunreini- 65 Die nachstehende Tabelle 1 zeigte die durch diese gungen mit einem Unterschuß an Sauerstoff, an- Regeneration erreichte Aktivitätssteigerung bei mehschließendes Erhitzen bei erhöhtem Sauerstoffgehalt reren aufeinanderfolgenden Arbeitsgängen. Nach und nachfolgende Reduktion des Platins, wodurch einer Regeneration erhielt man einen Katalysator, dieses erneut verteilt und der Katalysator wieder voll dessen Alterungsbeständigkeit derjenigen des unbewirksam wird. 70 handelten Katalysators deutlich überlegen war. Die

Gesamtproduktion an reformierten Produkten, die eine höhere Oktanzahl als 90 aufwiesen, war mehr als fünfmal größer als ohne diese Regeneration.

Tabelle 1

Arbeitsgänge der ölbehandlung	2	Behandlungs dauer in jedem Arbeitsgang in Stunden	Oktanzahl zu Beginn des Arbeitsganges	Oktanzahl am Ende des Arbeitsganges
1 (frischer	3	475	97	88
Katalysator)	4
5	800	96	91
625	95	90
400	94	90
225	93	88

tors erhaltenen Ergebnisse. Dabei ist festzustellen, daß die Katalysatoraktivität sich von einem Arbeitsgang zum anderen nur sehr wenig ändert und daß in allen vier Arbeitsgängen die Katalysatorwirksamkeit beinah gleich schnell zurückgeht. Diese Ergebnisse beweisen die Eignung des vorliegenden gelinden. Oxydationsverfahrens zur Beseitigung des Kohlenstoffs mit anschließender stärkerer Oxydation und Neuverteilung des Platinmetalls. Femer zeigen diese Ergebnisse,

ίο daß eine weitere Wiederholung des obigen Verfahrens selbst unter den hier vorliegenden ungünstigen Verfahrensbedingungen die Lebensdauer des Katalysators in sehr zufriedenstellender Weise verlängert.

Beispiel 2

Eine Katalysatorfüllung wurde unter den folgenden Reformierungs-Bedingungen benutzt: 14 a,t Druck bei 505 °, eine Durchsatzgeschwindigkeit von 44 Gewichtseinheiten stündlich je Raumeinheit und eine Umlaufgeschwindigkeit von 3 Mol Umlaufgas je Mol Erdölbeschickung. Ähnlich wie bei Beispiel 1 bestand die Beschickung aus einem mittelamerikanischen Erdöl. Das Erdöl wurde entwässert, bevor es in den Reaktionsbehälter gelangte; auch das Umlauf gas wurde getrocknet und während des Betriebes unter den obigen Bedingungen entschwefelt. Bei Verwendung eines unregenerierten Katalysators erhielt man unter den erwähnten Bedingungen ein Reformat mit der Oktanzahl von ungefähr 80 (Research).

Das oben beschriebene Kreislaufverfahren, wurde hier deshalb gewählt, weil dabei der Katalysator besonders schnell entaktiviert wird. Dabei dauerte ein, einziger Arbeitsgang 16 Stunden, während welcher Zeit die ursprüngliche Katalysatoraktivität zu etwa 50% verlorenging. Nach der Behandlung spülte man den Reaktionsbehälter mit Umlaufgas durch und brachte ihn auf die Regenerationstemperatur von 425°. Bei dieser Temperatur wurde mit Wasser bei 26° gesättigter Stickstoff 24 Stunden lang durch den Reaktionsbehälter geleitet, um den Durchgang von Verbrennungswasser über den nichtregenerierten Katalysator unter üblichen Regenerationsbedingungen zu beschleunigen.

Der Koks wurde dann bei den, Temperaturen des Katalysatorbettes (425 bis 440°) verbrannt, und zwar in einer trockenen Gasmischung, die 0,35 Volumprozent freien Sauerstoff und im übrigen Stickstoff unter einem Gesamtdruck von 28 at enthielt. Der Teildruck des im Abgas enthaltenen Wasserdampfes betrug etwa 30 mm Quecksilbersäule. Bei 80 Minuten langer Dauer dieser Regenerationsstufe war der Koks praktisch vollkommen beseitigt. Dann erwärmte man das Reaktionsgefäß bis auf 500° und leitete 24 Stunden lang reinen trockenen Sauerstoff unter 1,4 at hindurch.

Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff durchgespült und auf die Reduktionstemperatur von 480° gebracht, worauf man den Katalysator durch 2stündige Berührung mit durchströmendem trockenem sauerstofffreiem Wasserstoff reduzierte. Dann steigerte man die Temperatur auf 500°, und die Reformingbehandlung wurde wieder aufgenommen.

Die nachstehende Tabelle 2 zeigt die nach dem obigen Verfahren in vier Arbeitsgängen mit zwischendurch vorgenommenen Regenerationen des Katalysa-

15	Tabelle 2	Aktivität am Ende des Arbeitsganges in °/o, be zogen auf den frischen Katalysator
Arbeitsgänge der ölbehandlung 20	Anfangsaktivität des Katalysators im Ar beitsgang in °/o, bezo gen auf den frischen Katalysator	44 42 41 28
1 (frischer Katalysator) 2 <	100 94 93 98

Beispiel 3

Zum Vergleich mit dem Verfahren des Beispiels 2, bei dem man für die zweite Oxydationsstufe reinen Sauerstoff verwendete, wurde ein zweiter Versuch durchgeführt, der sich von dem vorhergehenden nur durch die Zusammensetzung des Oxydationsgases in dieser Stufe unterschied. So wurde für die Endoxydation bei diesem Versuch anstatt reinen Sauerstoffes unter 1,3 at Luft unter 10,5 at Druck verwendet. Die in Tabelle 3 aufgeführten Ergebnisse sind etwa ebenso gut wie die im Beispiel 2 angegebenen:

40	Tabelle 3	Aktivität am Ende des Arbeitsganges in %, be zogen auf den frischen Katalysator
Arbeitsgänge der ölbehandlung 45	Anfangsaktivität des Katalysators im Ar beitsgang in °/o, bezo gen auf den frischen Katalysator	48 40 39 34 38
1 2 3 - i	100 75 75 74 80

Beispiel 4

Zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen zweistufigen Regenerationsverfahrens wurde ein Standardversuch mit ähnlicher Beschickung wie bei Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch die im folgenden beschriebenen, abgeänderten Arbeitsbedingungen eingehalten wurden: Druck 14 at, Temperatur 496°, Durchsatzgeschwindigkeit 3 Gewichtseinheiten stündlich je Raumeinheit und 10 Mol Umlaufgas auf 1 Mol der Erdölbeschickung. Das Gewicht der Katalysatorbeschickung betrug 23,6 g.

Im vorliegenden Fall wurde das Umlaufgas getrocknet und entschwefelt, die Beschickung aber nicht. Die unter diesen Bedingungen durchgeführte Behandlung führte zu einem Reformingprodukt, etwa mit der Oktanzahl 100 (Researchverfahren). Das' Verfahren wurde in Arbeitsgängen von je 50* Stunden Dauer mit dazwischenliegender Regeneration durch-

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geführt, abgesehen vom ersten Arbeitsgang, der 300 Stunden dauerte.

Nach Beendigung jedes dieser Arbeitsgänge wurde das Reaktionsgefäß mit Umlaufgas durchgespült und auf die Regenerationstemperatur von 425° erwärmt. Nach weiterem Durchspülen mit Stickstoff zur Entfernung der brennbaren Gase setzte man dem Stickstoffstrom Luft in solchen Mengen zu (etwa 1 Volumprozent freier Sauerstoff, bezogen auf den Stickstoff), daß die Temperatur der gesamten Katalysatorschicht zwischen 425 und 440° gehalten wurde. Das Verhältnis von Luft zu N₂ wurde dann langsam erhöht, wobei die Katalysator-Temperatur unter 440° blieb, bis zuletzt unverdünnte Luft durch den Behälter strömte. Dieser Vorgang erforderte ungefähr 2 Stunden. Die Luftdurchleitung wurde dann unter gewöhnlichem Druck bei 425° bis zum Aufhören der C (X-Entwicklung fortgesetzt, was nach ungefähr 1 Stunde der Fall war. Bei allen diesen Gasbehandlungen war die Strömungsgeschwindigkeit ebenso, wie bei Beispiel 1, etwa 0,57 m³ in der Stunde. Der Teildruck des in den Abgasen befindlichen Wasserdampfes wurde auf höchstens 15 mm Quecksilbersäule geschätzt.

Das Reaktionsgefäß wurde dann mit Stickstoff durchgespült und auf die Reduktionstemperatur von 480° gebracht. Die Reduktion wurde durch 2stündige Berührung mit strömendem trockenem sauerstofffreiem Wasserstoff bei 480° und unter atmosphärischem Druck durchgeführt, worauf man die Anlage unter einen Wasserstoffdruck von. 14 at brachte und zur Wiederaufnahme der Erdölbehandlung auf 500° erwärmte. Tabelle 4 zeigt die durch diese Regenerationsart erzielten ausgezeichneten Aktivitätswerte. Es wurden so achtundzwanzig Arbeitsgänge mit jeweils zwischengeschalteter Regeneration hintereinander durchgeführt, wobei in jedem die Aktivität gleich nach der Regeneration und auch die Geschwindigkeit des Aktivitätsrückganges während der Reformierung ziemlich unverändert blieb. Es liegt auf der Hand, daß das hier gezeigte Regenerationsverfahren eine weit bessere Katalysatorausnutzung gestattet als eine Reformierung ohne Regeneration des Katalysators zwischendurch.

Tabelle 4

	Oktanzahl (Research-	Oktanzahl (Research-	99,3	97,5
	verfahren) des Refor-	verfahren) des Refor-	98,9	96,7
Arbeitsgänge	mates zu Beginn der	mates nach 50stündiger	98,6	97,0
der	Arbeitsgänge	Dauer der Arbeitsgänge	99,2	96,8
diDena.il cn ung	(Durchschnittswerte aus den angegebenen	99,4	97,2
	Arbeitsgängen)	99,2	97,5
Ibis 5
6 bis 9
11 bis 15
16 bis 20
21 bis 25
26 bis 28

Beispiel 5

Zur weiteren Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit zweistufiger Regeneration wurde ein Musterversuch durchgeführt, bei dem der Katalysator etwa nach Beispiel 1 hergestellt wurde, jedoch mit folgenden Unterschieden in der Arbeitsweise: Behandlungsdruck 35 at, Durchsatzgeschwindigkeit 2 Gewichtseinheiten stündlich je Raumeinheit und Umlauf gas 7 Mol auf 1 Mol Erdölbeschickung; die Temperaturen lagen bei der Einführung in das Reaktionsgefäß, je nach der gewünschten Beschaffenheit der Reformate, zwischen 490 und 520°.

Die Beschickung bestand hierbei aus einem Gemisch von rohen Abqaiq- und Kuwait-Erdölen, die ungefähr die folgenden Werte aufwiesen:

Dichte 0,7547

ASTM-Destillation, ° C

ίο Anfangssiedepunkt 106,7

10% übergegangen bis 122,2

50% „ „ 141,7

90% „ „ 172,2

Endtemperatur der Destillation 187,2

Oktanzahl (Researchverfahren) etwa .. 35,0

Dieses Regenerationsverfahren, unterscheidet sich von den vorher beschriebenen in zwei wesentlichen Punkten: Erstens war das Reaktionsgefäß so gebaut, daß die Destillation im wesentlichen adiabatisch verlief, weshalb die Wärmeableitung aus den Katalystorschichten größere Schwierigkeiten bereitete; und zweitens wurde die Anlage mit einer im Verhältnis zum Gewicht des zu verbrennenden Kokses viel niedrigeren Gasumlaufgeschwindigkeit betrieben, und die Verbrennung des Kokses dauerte entsprechend länger. Aus diesen beiden Gründen dürfte die nach dem erwähnten Musterversuch durchgeführte Regeneration der zu erwartenden technischen Anwendungs- art dieses Verfahrens besser entsprechen.

Die drei Versuchsreaktionsbehälter wurden zu etwa gleichen Teilen mit dem Katalysator beschickt. Die Anlage, aus der die Luft entfernt worden war, wurde dann unter einen Wasserstoffdruck von etwa 2,8 at gesetzt, das Umlaufgas wurde eingeleitet und die Temperatur des in das Reaktionsgefäß einströmenden Gases allmählich bis auf 425° gesteigert, worauf die Erdölbehandlung begann. Unter Mitverwendung der bei dieser Behandlung entstehenden Gase wurde das Reaktionssystem bis auf 35 at gebracht.

Die Behandlung ging dann unter 35 at, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 2 Gewichtseinheiten stündlich auf 1 Raumeinheit mit 7 Mol Umlauf gas je Mol Erdölbeschickung und bei einer Temperatur der in dem Reaktionsbehälter eintretenden Gase von 490 bis 520°, weiter. Etwa 1400 Stunden lang wurden so etwa 3,85 m³ Beschickung mit je kg Katalysator behandelt, wobei man Reformate mit Oktanzahlen (Researchverfahren) zwischen etwa 82 und 96 erhielt.

Gegen Ende der Behandlung wurden nur noch je kg Katalysator etwa 2,1 m³ Beschickung 510° warm in das Reaktionsgefäß zur Bearbeitung eingeleitet. Während dieser Zeit wurde der Katalysator stark entaktiviert, was sich durch einen Rückgang der Oktanzahl (Researchverfahren) von etwa 95 auf 89 bei gleichbleibenden Eintrittstemperaturen der Beschikkung in das Reaktionsgefäß oder durch eine für die Gewinnung eines Reformates mit der Oktanzahl 95 erforderlichen Erhöhung der Eintrittstemperatur von etwa 510 auf 520° bemerkbar machte. Diese Angaben sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Am Schluß dieses Arbeitsganges wurde die Anlage wie folgt stillgelegt: Zuerst wurde die Beheizung derart gedrosselt, daß die Temperatur des in das Reaktionsgefäß eingeleiteten Gases auf unter 425° sank. Dann sperrte man die Erdölzufuhr ab und setzte den Umlauf des Behandlungsgases so lange fort, bis die Temperatur beim Eintritt in den ersten Reaktionsbehälter auf 260° und beim Eintritt in die Reaktionsbehälter 2 und 3 auf 230° zurückgegangen war, in

welcher Höhe sie zur Vorbereitung der Regeneration belassen wurde. Das Druckgas ließ man dann aus der Anlage ab und spülte die letztere zur Beseitigung brennbarer Gase mit sehr reinem trockenem Stickstoff durch.

Dann beschickte man die Anlage mit einer Mischung aus 0,7 Volumprozent freiem Sauerstoff und sehr reinem Stickstoff unter 2,10 at Druck. Sobald diese Gasmischung in Umlauf gesetzt wurde, entzündete sich im ersten Reaktionsbehälter der Koks auf dem Katalysator. Die Verbrennung wurde fortgesetzt, während die Anlage mit einer Gasmischung von der gleichen Zusammensetzung unter 9,1 at Druck blieb. Anschließend leitete man Luft ein und führte die Abgase im Umlauf wieder in die Anlage zurück, wodurch eine Sauerstoffkonzentration von 0,7 Volumprozent in der Gasbeschickung des ersten Reaktionsbehälters aufrechterhalten wurde. Dieser Druck und Sauerstoffgehalt wurde an der Gaseintrittsstelle des Reaktionsgefäßes 1 mit nur geringen Unterbrechungen während der weiteren Koksverbrennung beibehalten. Die gesamte Gasumlaufgeschwindigkeit betrug während der weiteren Koksverbrennung 0,72 m³ stündlich für 1 kg Katalysator. Sämtliches Gas, mit dem die Reaktionsgefäße beschickt wurden, wurde erst durch einen mit aktivierter Tonerde beschickten Trockner geleitet, der nahezu sämtlichen Wasserdampf herausnahm. Darauf wurde die Verbrennung fortgesetzt, um den Koks nacheinander aus dem ersten, zweiten und dritten Reaktionsbehälter zu entfernen. Die Beendigung des Verbrennungsvorganges in jedem Reaktionsgefäß wurde dadurch deutlich erkennbar, daß die Temperaturdifferenz zwischen der Ein- und Austrittsstelle des Reaktionsbehälters aufhörte. Die gesamte Verbrennung ging etwa bei Temperaturen über 260° vor sich, obwohl auch ein Versuch gemacht wurde, um die Temperatur des ersten Reaktionsbehälters nach der Zündung auf 230° zu senken. Dieser Versuch führte jedoch zu einem offensichtlich unbefriedigenden Ergebnis der Verbrennung, und zur Wiederentzündung des Kokses waren dann sogar höhere Temperaturen nötig. Während der Regeneration wurden folgende Höchsttemperaturen erreicht: im Reaktionsbehälter 1 und 2 480° und im Behälter 3 500°. Der höchste im Abgas auftretende Wasserdampf teildruck war etwa 15 mm Quecksilbersäule, die Gesamtverbrennungszeit etwa 36 Stunden.

Sobald in jedem der Reaktionsbehälter die Verbrennung beendet war, erhöhte man die Gaseintrittstemperatur langsam bis auf 505°. Nachdem der Koks in allen Reaktionsgefäßen fast ganz entfernt war, blies man Luft durch das System und führte die Luft dabei 24 Stunden lang unter 9,1 at im Kreislauf durch den Tonerdetrockner, wobei die Reaktionsbehälter etwa auf 505° gehalten wurden. Nachdem die Anlage anschließend mit sehr reinem Stickstoff durchgespült war, nahm man die Reformierung wieder in der oben für die erste Behandlung mit frischem Katalysator beschriebenen Weise auf, nur mit dem Unterschied, daß jetzt zur Druckerzeugung in der Anlage zur Reduktions- und Anfangsbehandlung des Erdöls Umlaufgase aus der vorhergehenden Reformierung an Stelle von Wasserstoff verwendet wurden.

Darauf wurden die folgenden Arbeitsbedingungen herbeigeführt: ein Druck von 35 at, eine Durchsatzgeschwindigkeit von 2 Gewichtseinheiten stündlich je Raumeinheit, 7 Mol Umlauf gas je Mol Beschickung und eine Temperatur von 510° bei der in das Reaktionsgefäß eintretenden Gasbeschickung. Die Tabelle 5 vergleicht die Ergebnisse des ersten Arbeitsganges mit den nach der Regeneration erreichten Ergebnissen.

Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, war der regenerierte Katalysator im Vergleich zu den vor der Regeneration erzielten Ergebnissen sehr wirksam. Das Verhältnis von Ausbeute zu Oktanzahl war mit dem regenerierten Katalysator etwa das gleiche wie bei dem frischen. Weiter zeigt sich der Erfolg der zweistufigen Regenerationsbehandlung in der sehr guten Alterungsbeständigkeit des regenerierten Katalysators. Den einmal regenerierten Katalysator konnte man gut von neuem verwenden; etwa 2,1 m³.

Beschickung auf 1 kg Katalysator ergaben ein Reformat mit der Oktanzahl 95. Dieses Verfahren wurde durchgeführt durch Behandlung von etwa 1,4 m³ Abqaiq-Kuwait-Erdöl je kg Katalysator, wie auch unter anschließender Verwendung von 0,7 m³ mittelamerikanischem öl, ähnlich dem für Beispiel 2 verwendeten,, je kg Katalysator. Nach dieser Behandlung war der Katalysator noch so wirksam, daß man damit weitere Reformate mit hoher Oktanzahl herstellen konnte.

Tabelle 5

Ergebnisse bei der Durchführung des Versuchs mit Abqaiq-Kuwait-Erdöl als Beschickung einer Versuchsanlage

Erste Probenuntersuchung
bei Eintrittstemperaturen
von 510° in das Raktionsgefäß, erster Arbeitsgang*)

Weitere Untersuchung bei
Eintrittstemperaturen von
510° in das Reaktionsgefäß, erster Arbeitsgang

Letzte Untersuchung vor
der Regeneration

Erste Probenuntersuchung
nach der Regeneration ...

Weitere Untersuchung nach
400stündiger Betriebsdauer von der Regeneration mit Abqaiq-Kuwait-Erdöl als Beschickung ...

C₅-EP-Oktan-

zahl

(Researchverfahren),

etwa

95,4

89,6 95,3 95,5

93,5

Durchschnittstem peratur beim Eintritt in das Reaktionsgefäß

510°

510° 520° 510°

512°

*) Zu diesem Zeitpunkt waren etwa 1,75 m³ Beschickung je kg Katalysator unter milden Reformierungsbedingungen (Oktanzahlen von 82 bis 90) behandelt worden.

Jeder dieser Werte stellt den berechneten Durchschnittswert von drei aufeinanderfolgenden gewichtsmäßig ausgeglichenen Versuchen dar.

Beispiel 6

Eine Katalysatorprobe, die 0,55% Platin, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, enthielt, wurde unter Reformierungsbedingungen zur Behandlung benutzt und dann aus dem System entfernt. Es zeigte sich, daß das Platin nicht in löslicher Form vorlag. Der darin vorhandene Kohlenstoff wurde unter atmosphärischem Druck in technischem Stickstoff, der 1,5 Volumprozent freien Sauerstoff enthielt,

durch 20stündige Erwärmung auf 425° weggebrannt. Der Teildruck des Wasserdampfes im Abgas entsprach dabei weniger als 5 mm Quecksilbersäule. Hierauf folgte eine Behandlung mit atmosphärischer Luft bei 425°. Hierdurch wurde das Platin etwas oxydiert, und zwar nur so weit, daß 0,43 % davon in lösliche Form übergingen; nach anschließender Behandlung mit Waserstoff bei 480° jedoch betrug die Geschwindigkeitskonstante des Austausche von Wasserstoff und Deuterium 22, und die innere Oberfläche betrug nun 230 cm² je g, wie durdiBestimmung der Stickstoffadsorption und Umrechnung nach der BET-Formel festgestellt wurde.

Teilmengen dieses Stoffes wurden 20bis 24 Stunden unter verschiedenen Bedingungen der Temperatur und des Sauerstoffteildruckes oxydiert. Die dadurch verursachte Löslichkeit des Platins ist in Tabelle 6 angegeben.

Tabelle

(VPartial-	315	425	480	Oxydationstemperatur, ° C	540	557	580	650
druck (Atm.)	0,08	0,27	_	510			0,367	_
0,015	—	0,426	0,50	0,446	0,504	—	0,386	0,374
"0,21	,	0,455	0,515	0,508	0,53	—.	0,53	—
1,0	—	—	0,53	—	—	0,532	0,537	—.
2,3	—	—	0,53	—	—	—	0,538	—
3,0	—	—	—■	—	—	—	—	—
4,5	.—·	. —	0,521	0,531	—	—	—	—
14,0	—	—	0,534	—	—	—■	0,535	—
35,0

Alle Bedingungen, die zu einer Erhöhung des Anteils an löslichem Platin führen, erhöhten gleichzeitig die Geschwindigkeitskonstante des Austausches von Wasserstoff gegen Deuterium nach anschließender Reduktion. Zum Beispiel ergab die Bildung von 0,50· bis 0,54% löslichem Platin Austauschgeschwindigkeitskonstanten im Bereich von 36 bis 63 m, d. h. hierdurch wurden deren Werte gegenüber den Werten des unbehandelten Katalysators bedeutend verbessert.

Bei jeder Glühtemperatur nimmt der Grad der Pia,-tinoxydation unter Sauerstoff druck zu und erreicht asymptotisch eine obere Grenze. Bei Verwendung von Katalysatorgemischen nach Tabelle 6 liegt diese Grenze bei 425° weit unterhalb der Gesamtmenge des vorhandenen Platins; bei einer Oberflächengröße, die über 230 cm² je g liegt, steigt diese Grenzlinie ebenfalls an. Es liegt jedoch auf der Hand, daß für die Durchführung der Oxydation eine bestimmte Mindesttemperatur erforderlich ist. Wenn auch Temperaturen über 480° und Teildrücke von zwei Atmosphären Sauerstoff druck gemäß Tabelle 5 das gesamte Platin praktisch völlig in lösliche Form umwandeln, so bietet doch die weitere Erhöhung der Werte über diesen Punkt, d. h. über die zur vollständigen Oxydation von Platin erforderlichen Bedingungen hinaus, keinen Vorteil mehr. Zum Beispiel zeigte sich, daß Proben, die bei Temperaturen von 560 bis 580° und bei Sauerstoffdrücken von 2 bis 35 Atmosphären behandelt wurden, wesentlich an Oberflächengröße verloren, was für das Gelingen der anschließenden Katalysatorreaktivierung nachteilig ist.

Claims (8)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Regeneration von durch Kohlenstoff oder kohlenstoffhaltige Abscheidungen verunreinigten fluorfreien Platin-auf-Tonerde-Reformierungskatalysatoren " durch mehrstufige Wärmebehandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Behandlungsstufe ein gasförmiges Gemisch aus inerten Gasen, und soviel freiem Sauerstoff, wie zwar zur Unterhaltung der Verbrennung genügt, aber höchstens 1,5 Volumprozent Sauerstoff entspricht, mit dem Katalysator in Berührung bringt, wobei dieser auf 260 bis 480° und unter höchstens 35 at Druck gehalten wird, während man den Wasserdampfteildruck der Abgase unter 50 mm Quecksilbersäule hält und man die Verbrennung der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen so lange fortsetzt, bis diese praktisch vollständig aus dem Katalysator entfernt sind, und daß man in der zweiten Stufe den Katalysator zur Umwandlung des metallischen Platins in die Oxydform mindestens V2 Stunde in trockener Atmosphäre auf 425 bis 510° unter einem Teildruck des freien Sauerstoffs von 0,2 bis 3 Atmosphären hält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch ein Gemisch aus Luft und Abgasen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abgase trocknet und dann nach Zusatz frischen Sauerstoffs wieder zurück über den mit Kohlenstoff verunreinigten Katalysator führt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an freiem Sauerstoff in dem gasförmigen Behandlungsgemisch zwischen 0,5 und 1 Volumprozent liegt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck während der Verbrennung der kohlenstoffhaltigen. Verunreinigungen zwischen 7 und 10,5 at gehalten wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während der Oxydation des Platins zwischen 500 und 510° gehalten wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet., daß der Teildruck des freien Sauerstoffs während der Oxydation des Platins zwischen 1 und 3 Atmosphären liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydationsbehandlung des Platins 5 bis 30 Stunden dauert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 320 273, 2 434 602,
449 622;

französische Patentschrift Nr. 941 334.

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