-
Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators aus Kupfer und Natriumsilikat
durch Oxydation eines darauf abgelagerten kohlenstoffhaltigen Rückstandes Diese
Erfindung betrifft die Regenerierung von aus Kupfer und Natriumsilikat bestehenden
Katalysatoren, wie sie unter anderem für die Dampfphasenhydrierung von Furfurol
verwendet werden.
-
Es sind bereits eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden, die
eine oxydierende Behandlung von Kupfer- bzw. kupferhaltigen Katalysatorsystemen
betreffen. In der deutschen Patentschrift 362537 wird z. B. ein Verfahren beschrieben,
bei dem aus Kupfer und Natriumsilikat bestehende Katalysatoren dadurch aktiviert
werden, daß man das Kupfer bei niedrigen Temperaturen (z. B. bei etwa 2000 C) oxydiert
und danach wieder reduziert. Dieses Verfahren dient jedoch zur Herstellung des betreffenden
Katalysatorsystems, nicht jedoch zu seiner Regenerierung; eine Entfernung der sich
auf den Katalysator ablagernden kohlenstoffhaltigen Abscheidungen ist schon auf
Grund der verwendeten niedrigen Temperaturen nach den dortigen Vorschlägen nicht
möglich. In der deutschen Patentschrift 395 509 wird die Regenerierung von kupferhaltigen
Kontaktmassen mit reinem Sauerstoff oder einem stark sauerstoffhaltigen Gasgemisch
geschildert. Die dort vorgeschlagenen Temperaturen (bis zu etwa 6000 C) und Sauerstoffkonzentrationen
(z. B. gleiche Volumenanteile Sauerstoff und Stickstoff) sind jedoch so hoch, daß
auf jeden Fall bei deren Anwendung auf Kupfer-S ilikat-Katalysatoren vom erfindungsgemäß
beschriebenen Typ eine vollständige Zerstörung dieser Katalysatoren eintreten würde.
Das Problem der katalytischen Wirksamkeit durch Sinterung des Katalysators wird
in der deutschen Patentschrift 304341 an Hand von Eisen, Kobalt, Nickel und ähnliche
Metalle enthaltenden Kontaktmassen beschrieben.
-
Derartige Kontaktmassen erlauben es jedoch, daß die durch hohe Betriebstemperaturen
bewirkte Sinterung durch Behandlung mit wasserhaltigen. oxydierenden Gemischen wieder
rückgängig gemacht werden kann.
-
Wenn jedoch ein Kupfer-Silikat-Katalysator, wie er im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Verwendung findet, erst einmal eine derartige Sinterung erfahren hat,
so kann er nicht mehr - auch nicht nach dem Verfahren der angegebenen Patentschrift
- regeneriert werden.
-
In der USA.-Patentschrift 2 754304 wird ein Katalysator beschrieben,
der für die Herstellung von Furfurylalkohol durch Dampfphasenhydrierung von Furfurol
besonders geeignet ist. Auf den dort beschriebenen Katalysatortyp ist das erfindungsgemäß
vorgeschlagene Regenerierungsverfahren besonders erfolgreich anwendbar. Nach den
Angaben dieser Patentschrift wird der Katalysator, der im wesentlichen reduziertes
Kupfer enthält, dessen Wirksamkeit durch eine kleinere Menge Natriumsilikat gesteigert
wird, hergestellt, indem man Kupferoxyd mit 5 bis 20 Gewichtsprozent
Natriumsilikat
vermischt, aus dieser Mischung Formkörper herstellt und dann mittels eines erhitzten
Wasserstoffstromes das Kupferoxyd zu metallischem Kupfer reduziert. Es hat sich
gezeigt, daß der Katalysator, um einwandfrei arbeiten zu können, von Zeit zu Zeit
zwecks Beseitigung der kohlenstoffhaltigen Abscheidungen regeneriert werden muß.
-
Mit Hilfe der vorstehend aufgezeigten bekannten Verfahren kann diese
Aufgabe jedoch nicht in zufriedenstellender Weise gelöst werden. Das eigentliche
Problem, das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, besteht darin, ein Verfahren
zur Regenerierung eines derartigen Kupfer-S ilikat-Katalysators zu schaffen, das
der Tatsache Rechnung zu tragen hat, daß der Katalysator von seinen Verunreinigungen
bei einer Temperatur befreit werden muß, die ihn gewöhnlich zerstören würde. Der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbare technische Fortschritt ist darin
zu erblicken daß durch die geregelten Verfahrensbedingungen ein Totbrennen, Sintern
und Inaktivwerden des empfindlichen Katalysators verhindert wird, so daß er ohne
Aktivitätsverlust beliebig oft regeneriert werden kann. Daß die Regenerierung auch
unter großtechnischen Gesichtspunkten leicht und ohne Gefahr, die Aktivität des
Katalysators zu beeinträchtigen,
durchführbar ist, muß als weiterer
Vorteil der Erfindung gewertet werden.
-
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators
aus Kupfer und Natriumsilikat durch Oxydation eines darauf abgelagerten kohlenstoffhaltigen
Rückstandes mittels eines heißen, oxydierenden Gases ist dadurch gekennzeichnet,
daß das oxydierende Gas einen Gehalt an molekularem Sauerstoff von weniger als 1,5
Volumprozent aufweist und über diesen Katalysator im wesentlichen unter Vermeidung
einer Wasserdampfkondensation bei einer oberhalb 1050 C, aber unterhalb der jeweiligen,
von der Natriumsilikatmenge abhängigen Sintertemperatur des Kupfers liegenden Temperatur
geleitet wird, bis das Kupfer praktisch vollständig zu Kupferoxyd oxydiert ist,
und daß dann die Temperatur auf eine oberhalb der Sintertemperatur des Kupfers,
jedoch unterhalb 4250 C liegende Temperatur erhöht wird, während weiterhin das sauerstoffhaltige
Gas hindurchgeleitet wird.
-
Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform des Verfahrens besteht
darin, daß das oxydierende Gas zwischen i/2 und l1/2 Volumprozent molekularen Sauerstoff
enthält und daß der Katalysator in der ersten Behandlungsstufe bei einer Temperatur
zwischen etwa 105 und 3700 C, in der zweiten Behandlungsstufe zwischen 370 und 4250
C gehalten wird.
-
Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens ist es besonders
wichtig, daß der Katalysator, der im wesentlichen Kupfer und Natriumsilikat enthält,
wenn er zur Wiederherstellung seiner ursprünglichen Aktivität regeneriert werden
soll, nicht mit Wasser in flüssiger Form in Berührung kommt, weil sonst der Katalysator
durch die lösende Wirkung des Wassers zerstört werden könnte, und daß das Verfahren
bei Temperaturen erfolgt, die während der Phase, in der das metallische Kupfer als
solches in der der Regenerierung unterworfenen Katalysatorenmasse vorhanden ist,
unterhalb der Sintertemperatur von metallischem Kupfer in Gegenwart von Natriumsilikat
liegen. Um das zu erreichen, wird ein trockener Hydrierungskatalysator, der im wesentlichen
aus Kupfer und Natriumsilikat mit einem kohlenstoffhaltigen Rückstand besteht, zunächst
mit einem trockenen Inertgas auf über 1050 C erhitzt, wobei diese Temperatur jedoch
unterhalb der Sintertemperatur des Kupfers in Gegenwart des Natriumsilikats bleibt.
Nach dem Erhitzen wird ein heißes Inertgas, wie z. B. überhitzter Wasserdampf, dem
Luft zur Bildung einer Sauerstoffkonzentration von nicht mehr als lt/2Volumprozent
zugesetzt worden ist, durch die zu regenerierende Katalysatormasse hindurchgeführt.
Sobald aber die Regenerierstufe mit exothermen Reaktionen verbunden ist, muß das
sauerstoffhaltige Gas der Katalysatormasse bei einer Temperatur zugeführt werden,
die etwas niedriger als die in dem zu- regenerierenden Material gewünschte Temperatur
ist. Doch kann bei fortschreitender Regenerierung die Eintrittstemperatur des regenerierenden
Gases bei Fortdauer der Regenerierung allmählich oder stufenweise erhöht werden;
es muß aber darauf geachtet werden, daß die Temperatur der Eintrittsgase nicht von
vornherein eine Höhe hat, bei der die Katalysatormasse durch exotherme Reaktionen
erhitzt und auf eine Temperatur gebracht wird, die über der Sintertemperatur des
Kupfers in Gegenwart von Natriumsilikat liegt. In dieser ersten Stufe des Regenerierverfahrens
wird ein Teil des kohlenstoffhaltigen Rückstandes verflüchtigt oder von dem Katalysator
abgebrannt und-das Kupfer praktisch vollständig zu Kupferoxyd oxydiert. Nachdem
das Kupfer-
oxyd sich gebildet hat und im wesentlichen kein metallisches Kupfer mehr
vorhanden ist, wird die Temperatur der regenerierenden Gase erhöht, um den Rest
des kohlenstoffhaltigen Materials abzubrennen.
-
Nach vollendeter Oxydation kann der Katalysator durch Hydrierung aktiviert
werden. Mit Hilfe des vorliegenden Verfahrens kann der Katalysator beliebig oft
regeneriert werden, ohne daß er z. B. bei einer Hydrierung von Furfurol in der Dampfphase
zur Gewinnung von Furfurylalkohol seine ursprüngliche Aktivität einbüßt.
-
Zur weiteren Erläuterung der Erfindung wird nachfolgend ein spezielles
Beispiel für ein Verfahren angeführt, das zur Regenerierung eines verbrauchten Katalysators
der in der genannten USA.-Patentschrift 2754304 angegebenen Art geeignet ist: 1360
kg verbrauchter Katalysatorformlinge von 3,17 mm Durchmesser, die metallisches Kupfer
sowie etwa 10 Gewichtsprozent wasserfreies Natriumsilikat als Promotor enthielten
und einen kohlenstoffhaltigen Rückstand aus einer Furfurol-Hydrierungsreaktion aufwiesen,
wurden in eine Regenerierungskammer von 0,90 m Durchmesser und 3m Höhe gebracht.
Nachdem die Kammer geschlossen worden war, ließ man ein heißes Inertgas, wie z.
B. Rauchgas, durch das Katalysatorbett strömen, um das ganze Katalysatorbett aufzuheizen
und dadurch die Dampfkondensation zu verhindern, wenn in einem nachfolgenden Arbeitsgang
Wasserdampf eingeführt wird. Das in den Boden der Kammer eingeführte heiße Rauchgas
hatte eine Temperatur von etwa 2050 C; als die Temperatur des ausströmenden Gases
am oberen Ende der Kammer etwa 1200 C erreicht hatte, wurde der Zustrom des Rauchgases
abgeschaltet und 2050 C heißer Wasserdampf durch die Kammer geführt, der in einer
Menge von 454 kg/h hindurchströmte und das Katalysatorbett durchgehend auf etwa
2050 C erhitzte. Nachdem diese Bettemperatur erreicht war, wurden dem eintretenden
Wasserdampf 5 Molprozent Luft zugeführt. Dadurch entstand ein Gas, das etwa 1 Volumprozent
molekularen Sauerstoff enthielt. Wenn auch die Dampfeintrittstemperatur auf etwa
2050 C gehalten wurde, so stieg doch die Temperatur in dem Katalysatorbett infolge
der geregelten Oxydation allmählich auf etwa 2900 C, eine Temperatur, die noch beträchtlich
unterhalb der Sintertemperatur des Kupfers liegt. Nach kurzer Zeit begann die Austrittstemperatur
des Gases abzusinken, und als sie auf etwa 2300 C zurückgegangen war, wurde die
Temperatur des eintretenden Wasserdampfes, der immer noch die angegebene Menge Sauerstoff
enthielt, auf etwa 2300 C erhöht.
-
Daraufhin stieg die Temperatur des ausströmenden Gases infolge der
exothermen Reaktion in dem Katalysatorbett auf etwa 3150 C und begann dann allmählich
abzusinken. Als sie auf etwa 2600 C abgesunken war, wurde die Gaseintrittstemperatur
auf etwa 2600 C erhöht, und das Verfahren wurde - wie oben angegeben - in Stufen
von 100 C wiederholt, wobei darauf geachtet wurde, daß die Temperatur des Katalysatorbettes
nicht über den Sinterpunkt des Kupfers in Gegenwart von Natriumsilikat anstieg.
Diese Temperatur liegt bei 3700 C, kann aber natürlich erheblich variieren, je nach
dem Prozentsatz des Natriumsilikates in dem Katalysator. Nachdem das Katalysatorhett
durch das oben angegebene stufenweise Verfahren auf eine Temperatur von 3700 C gebracht
worden war, war das metallische Kupfer in der Katalysatormasse praktisch vollständig
zu Kupferoxyd oxydiert. Danach kann die Temperatur unbesorgt noch weiter erhöht
werden. Dazu erhitzt man die Regeneriergase, die
immer noch die
angegebene Sauerstoffmenge enthalten, bei ihrem Eintritt auf etwa 345 bis 3700 C,
doch darf die Höchsttemperatur des ausströmenden Gases 4250 C nicht überschreiten.
In dieser Stufe brennen die Regeneriergase alle Kohlenstoffreste und anderes kohlenstoffhaltiges
Material ab, obwohl allerdings bereits ein großer Teil des kohlenstoffhaltigen Materials
bzw. Rückstandes in den vorhergehenden Stufen des Regenerierverfahrens beseitigt
worden ist.
-
Um festzustellen, ob die Regenerierung beendet ist, läßt man erhitzte
Luft direkt in das Katalysatorbett einströmen; wenn die Temperatur nicht wesentlich
ansteigt, kann man mit Sicherheit annehmen, daß die Behandlung des Katalysators
abgeschlossen ist. Dann wird das Katalysatorbett abgekühlt, und die Formlinge werden
nach bekannten Methoden hydriert, wonach sie wieder als Hydrierungskatalysator verwendbar
sind. Der regenerierte Katalysator hat praktisch dieselbe Aktivität wie der ursprüngliche
und kann beliebig oft regeneriert werden, ohne daß seine Aktivität verlorengeht,
wenn die oben angegebenen Bedingungen sorgfältig beachtet werden.
-
PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zum Regenerieren eines Katalysators
aus Kupfer und Natriumsilikat durch Oxy-
dation eines darauf abgelagerten kohlenstoffhaltigen
Rückstandes mittels eines heißen, oxydierenden Gases, dadurch gekennzeichnet, daß
das oxydierende Gas einen Gehalt an molekularem Sauerstoff von weniger als 1,5 Volumprozent
aufweist und über diesen Katalysator im wesentlichen unter Vermeidung einer Wasserdampfkondensation
bei einer oberhalb 1050 C, aber unterhalb der jeweiligen, von der Natriumsilikatmenge
abhängigen Sintertemperatur des Kupfers liegenden Temperatur geleitet wird, bis
das Kupfer praktisch vollständig zu Kupferoxyd oxydiert ist, und daß dann die Temperatur
auf eine oberhalb der Sintertemperatur des Kupfers, jedoch unterhalb 4250 C liegende
Temperatur erhöht wird, während weiterhin das sauerstoffhaltige Gas hindurchgeleitet
wird.