DE1210805B - Verfahren zur Herstellung von Ketonen mit hoeherem Molekulargewicht aus gesaettigtenacyclischen Ketonen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α,:

C07c

Deutsche KL: 12 ο-19/03

Nummer: 1210 805

Aktenzeichen: E19814IV b/12 ο

Anmeldetag: 23. August 1960

Auslegetag: 17. Februar 1966

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen mit höherem Molekulargewicht aus gesättigten acyclischen Ketonen mit 3 bis 6 C-Atomen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen bei 315 bis 480° C in Gegenwart eines Katalysators, der aus 70 bis 84 Gewichtsprozent des Oxyds eines Metalls der II. Gruppe und 16 bis 30 Gewichtsprozent des Oxyds eines Metalls der IV. Nebengruppe oder des Thoriums oder Cers besteht, und geglühtem Koks als Träger, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 3 Mol Wasserstoff je Mol Ketonbeschickung, umsetzt.

Es ist bekannt, daß acyclische Ketone bei erhöhten Temperaturen Keton-Kondensationsprodukte bilden. Im Fall von Aceton beispielsweise kondensieren sich zwei Moleküle dieses Ketons und bilden Mesityloxyd, ein ungesättigtes Keton. Mesityloxyd läßt sich in Gegenwart von Katalysatoren, z. B. Nickel, bei 90 bis 132⁰C und einem Druck von 1 bis 5 at ohne weiteres zu Methylisobutylketon hydrieren. Ketone mit höherem Molekulargewicht, vor allem Methylisobutylketon und Mesityloxyd, sind sehr wertvolle Lösungsmittel für viele organische Substanzen, wie Vinylharze, Polyacrylester oder Harze organischer Salze. .Eine Schwierigkeit tritt jedoch bei dem beschriebenen Verfahren auf, nämlich die sehr geringe Umwandlung des Ketons mit niedrigem Molekulargewicht in ein solches mit einem höheren Molekulargewicht bei der Kondensation. Infolge des geringen Umsetzungsgrades ist es erforderlich, große Mengen des Ausgangsketons von dem Endprodukt zu trennen und in die Reaktionsanlage zurückzuführen.

In Ausführung des Verfahrens, das kontinuierlich durchgeführt werden kann, wird ein gesättigtes acyclisches Keton mit niedrigem Molekulargewicht und einem Siedepunkt unter etwa 120°C, vorzugsweise zwischen 49 und 85° C, in eine Reaktionsanlage gebracht, die einen Katalysator aus 16 bis etwa 30 Gewichtsprozent, beispielsweise Zirkondioxyd oder Titandioxyd und 70 bis 84 Gewichtsprozent Oxyd, beispielsweise Zinkoxyd, enthält. Der Katalysator ist auf einem inerten Träger wie Messingspänen, Metallschnitzeln, Bimsstein, Porzellan und Tonerde oder geglühtem Koks aufgebracht. Geglühter Koks ist ein bevorzugter Träger, da er eine längere Lebensdauer des Katalysators ergibt, d. h., er vermindert das Abschnitzeln und Abblättern des Katalysators von dem Träger und verbessert die Beständigkeit desselben. Der Katalysator befindet sich im allgemeinen in der Form kleiner Teilchen mit einem Durchmesser von durchschnittlich 6,35 bis 12,7 mm, doch finden sich hierbei je nach der normalen Teilchengröße des Verfahren zur Herstellung von Ketonen mit
höherem Molekulargewicht aus gesättigten
acyclischen Ketonen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 36

Als Erfinder benannt;

Hubert R. Irvine, Metuchen, N. J.;

Lionel J. Sirois, Edison, N. J.;

Austin G. Habib, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 15. September 1959
(840 022)

gewählten Trägers Unterschiede. Das Keton sollte vorerhitzt werden, damit es in die Reaktionszone als Dampf gelangt, der ungefähr Reaktionstemperatur aufweist. Die günstigsten Verfahrensbedingungen sind Temperaturen von 400 bis 455 ⁰C und Drücke bis 5 atm. Gegebenenfalls kann auch Unterdruck angewendet werden, beispielsweise ein Druck von nur 0,5 atm. Wenngleich die Raumgeschwindigkeit nicht entscheidend ist, so ist es doch im allgemeinen von Vorteil, das Keton mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,10 bis 5 V/V/Std. (berechnet auf die flüssige Beschickung, darunter ist zu verstehen, daß das Keton mit einer Geschwindigkeit von 0,10 bis 5 Volumen Keton pro Stunde/Volumen des im Reaktor enthaltenen Katalysators, durch den Reaktor geleitet wird) durch die Reaktionszone zu leiten.

Man erhält höhere Ausbeuten sowohl an gesättigten als auch an ungesättigten Ketonen mit höherem Molekulargewicht, wenn bis zu 3 Mol Wasserstoff je Mol Keton entweder getrennt oder in Mischung mit dem dampfförmigen Keton in die Reaktionszone eingeleitet werden. Bei Aceton wird die größte Verbesserung mit etwa 2 Mol Wasserstoff je 1 Mol Keton erreicht, obgleich auch schon eine Menge von nur 1 Mol Wasserstoff eine deutliche Wirkung auf die Reaktion ausübt. Wird das günstigste Verhältnis

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von Wasserstoff zu Keton gewählt, so beträgt die Ausbeute an Keton mit höherem Molekulargewicht das Anderthalbfache von dem, was ohne Wasserstoff erhalten wird.

Der Katalysator kann in beliebiger, in nicht beanspruchter Weise hergestellt werden, beispielsweise indem die zwei Oxyde in Pulverform in den richtigen Mengen gemischt und dann mit so viel Wasser versetzt werden, daß eine Aufschlämmung dicker Konsistenz entsteht. Die Menge Wasser entspricht im allgemeinen etwa dem Volumen des Katalysators in Pulverform. Die Aufschlämmung wird über den Träger gegossen, und beide Stoffe werden gründlich gemischt. Das Gemisch wird sodann etwa 10 Stunden bis 2 Tage in einem Ofen auf etwa 80 bis 93° C erhitzt. Die Katalysatormenge beträgt etwa 10 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 20 Gewichtsprozent der Gesamtmenge einschließlich des Trägers.

Die Reaktionsprodukte des Keton-Kondensationsprozesses werden aus der Reaktionszone abgezogen und in üblicher Weise abgetrennt. Die nicht umgesetzten Ketone werden in die Reaktionszone zurückgeführt.

Beispiel 1

Aceton eines Reinheitsgrads von 99,5 % wurde auf 449⁰C vörerhitzt und mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,75 V/V/Std. kontinuierlich einem adiabatischen Reaktor zugeführt. Der Reaktor enthielt einen Katalysator, der aus 82 Gewichtsprozent Zinkoxyd und 18 Gewichtsprozent Zirkonoxyd auf geglühtem Koks als Träger bestand. Die Menge der Metalloxyde betrug 17 Gewichtsprozent des gesamten Katalysators. Der Katalysator zeigte eine durchschnittliche Teilchengröße von 9,5 mm und war in hier nicht beanspruchter Weise hergestellt worden, indem kleine Teilchen von geglühtem Koks mit einer dicken Aufschlämmung (etwa 50 Volumprozent) von Zinkoxyd und Zirkonoxyd gemischt worden waren, dann 12 Stunden lang auf 93° C erhitzt worden war. Das getrocknete und überzogene Trägermaterial wurde dann nochmals mit einer dicken Aufschlämmung von Zinkoxyd und Zirkonoxyd behandelt und nochmals auf 93⁰C erhitzt, diesmal für die Dauer von 36 Stunden. Bei einem einzigen Durchgang erfolgte je 100 g Acetonbescbickung folgende Umsetzung:

Produkte	Umsetzung, g/100 g Aceton
Mesityloxyd Methylisobutylketon Mesitylen Andere Ketone (Phoron und Iso phoron)	13,13 0,42 0,90

Bei Wiederholung dieses. Versuches mit einem Katalysator anderer Zusammensetzung (88 Gewichtsprozent Zinkoxyd und 12 Gewichtsprozent Zirkonoxyd) wurden je 100 g Acetonbescbickung nur 9,18 g Mesityloxyd erhalten.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abänderung,

ίο daß unterschiedliche Mengen Wasserstoff mit dem Acetondampf gemischt und das Gemisch in die Reaktionszone eingeleitet wurde. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zu-

- sammengestellt:

Produkte

Umsetzung, g/100 g Aceton

1 Mol H₂ 2 Mol H₂ 4 Mol H.

Mesityloxyd

Methylisobutylketon

Höhere Ketone

Mesitylen

Andere Ketone (Phoron und
Isophoron)

15,69 0,95 0,94 0,52

0,66

17,86 2,54 1,04 0,67

1,04

Durch Zugabe von 1 oder 2MoI Wasserstoff

je 1 Mol Aceton wird nicht nur die Ausbeute an Mesityloxyd deutlich verbessert, sondern es bilden sich auch bedeutende Mengen Methylisobutylketon.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketonen mit höherem Molekulargewicht aus gesättigten acyclischen Ketonen mit 3 bis 6 C-Atomen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ketone mit 3 bis 6 C-Atomen bei 315 bis 48O⁰C in Gegenwart eines Katalysators, der aus. 70 bis 84 Gewichtsprozent des Oxyds eines Metalls der II. Gruppe und 16 bis 30 Gewichtsprozent des Oxyds eines Metalls der IV. Nebengruppe oder des Thoriums oder Cers besteht, und geglühtem Koks als Träger, gegebenenfalls in Gegenwart von bis zu 3 Mol Wasserstoff je Mol Ketonbeschickung, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nicht umgesetztes Ausgangsketon nach in an sich bekannter Weise vorgenommener Abtrennung von dem Reaktionsprodukt in die Reaktionszone zurückgeleitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 908 018.

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