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Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen Überzugs aus
Aluminium oder einer Aluminiumlegierung auf Gegenständen aus Eisen und Stahl durch
Eintauchen in ein Aluminiumschmelzbad Es sind bereits ausgedehnte Versuche unternommen
worden, um Eisen- und Stahlgegenstände mit einem Aluminiumüberzug zu versehen. So
werden beispielsweise nach dem Sendzimir-Verfahren durch Schmelztauchen Aluminiumüberzüge
auf Eisen- und Stahloberflächen aufgebracht. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil,
daß der Überzug nicht gleichmäßig alle Stellen des zu überziehenden Gegenstandes
bedeckt, so daß nach der Behandlung freie, nicht überzogene Stellen vorhanden sind.
Ferner weisen die nach diesem Verfahren hergestellten Aluminiumüberzüge Nadellöcher
und Bläschen auf, so daß die Korrosionsbeständigkeit der mit diesen Überzügen versehenen
Gegenstände gering ist. Zur Überwindung der Nachteile wurde vorgeschlagen, in dem
unter einer reduzierenden Atmosphäre stehenden Aluminiumschmelzbad Natrium, Kalium
oder Lithium zu verdampfen, um auf seiner Oberfläche Natriumaluminat od. dgl. zu
bilden. Jedoch ist eine derartige Verfahrensweise infolge der Gefährlichkeit der
Alkalimetalldämpfe in der Praxis kaum zu' verwirklichen.
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Es wurde auch ein Verfahren angeregt, zur schnellen Aufbringung eines
Aluminiumüberzuges auf Eisen-und Stahlgegenständen auf deren Oberflächen vor dem
Eintauchen in das Aluminiumschmelzbad eine Borverbindung oder Aluminiumchlorid,
Aluminiumfluorid, Alkalimetallfluorid und -chlorid sowie Zink-und Ammoniumchlorid
aufzutrocknen und die Gegenstände sodann in einer Wasserstoffatmosphäre einer Wärmebehandlung
zu unterziehen. Jedoch werden auch die nach diesem Verfahren hergestellten Überzüge
noch nicht den an sie hinsichtlich ihrer Oberflächenbeschaffenheit und Korrosionsbeständigkeit
gestellten Anforderungen gerecht.
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Es wurde nun gefunden, daß das vorstehend erwähnte Überzugsverfahren
dann zu Aluminiumüberzügen führt, die gleichmäßig die zu überziehenden Flächen bedecken
und frei von Nadellöchern, Bläschen und gelb verfärbten Stellen sind, wenn ganz
bestimmte Flußmittel verwendet werden, die nach dem Auftrocknen auf die zu überziehenden
Oberflächen in bestimmten quantitativen Mengen vorliegen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines korrosionsbeständigen
Überzugs aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung auf Gegenständen aus Eisen
und Stahl durch Auftrocknen einer wäßrigen Flußmittellösung, anschließende Wärmebehandlung
in reduzierender Atmosphäre und Eintauchen der Gegenstände unter Luftabschluß in
ein Aluminiumschmelzbad besteht darin, daß eine wäßrige Lösung aus Natriumehlorid,
Kaliumchlorid, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Natriumazid oder Mischungen
davon in einer derartigen Konzentration verwendet wird, daß nach dem Auftrocknen
der Lösung bei einer Temperatur oberhalb 400°C auf der Oberfläche 0,005 bis 1,2
g/m2 Substanz verbleiben und die Wärmebehandlung in reduzierender Atmosphäre bei
einer Temperatur oberhalb 600°C vorgenommen wird.
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Das erfindungsgemäße Schmelztauchverfahren, das besonders gut zur
schnellen Aufbringung eines Überzugs aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung
auf Bandstahl geeignet ist, wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Aufbringung
eines Aluminiumüberzugs auf eine Stahlplatte näher beschrieben.
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Zuerst wird auf der zu überziehenden Oberfläche eine wäßrige Lösung
einer Alkalimetallverbindung (hauptsächlich ein Fluorid, Hydroxyd oder Azid) in
einer derartigen Konzentration aufgetrocknet, daß auf der Oberfläche 0,005 bis 1,2
g/m2 Substanz verbleiben. Dieser Mengenbereich ist kritisch. Liegt die aufgetrocknete
Substanzmenge über 1,2 g/m2, so
treten bei dem nach dem Eintauchen
in das Aluminiumschmelzbad erhaltenen Überzug Flecken, nichtüberzogene Stellen,
Verfärbungen und ähnliche Fehler auf.
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Die Auftragung erfolgt dadurch, daß die zu behandelnden Oberflächen
entweder in die Lösung eingetaucht oder mit ihr besprüht werden, wobei immer darauf
zu achten ist, daß nur soviel Lösung auf der Oberfläche verbleibt, daß nach ihrem.
Eintrocknen 0,005 bis 1,2 g/m2 Substanz zurückbleiben. Die Eintauch- oder Besprühzeit
kann sehr kurz sein. Die nun sehr gleichmäßig mit der erfindungsgemäßen Flußmittellösung
befeuchtete Platte wird in einen Heizofen übergeführt, indem eine Temperatur oberhalb
400°C herrscht, und" darin 5 bis 30 Sekunden läng erhitzt, so daß die Lösung eintrocknet
sowie Öl und Fett auf der Oberfläche der zu überziehenden Platte oxydiert und verbrannt
werden. Die Temperatur des Heizofens variiert mit der auf der Oberfläche vorhandenen
Lösungsmittelmenge. Sie hängt außerdem von dem Ausmaß der Oberflächenverschmutzung
durch Öl und Fett ab. Die Temperatur wird im allgemeinen so hoch gewählt, daß eine
gute Trocknung bzw. Verbrennung gewährleistet ist.
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Die aus dem Heizofen kommende Platte wird anschließend in einen Ofen
übergeführt, der unter einer reduzierenden Atmosphäre steht. Dieser Ofen dient nicht
nur zur Reduktion der Oberfläche der Stahlplatte, die für die Aufbringung des Überzugs
von Bedeutung ist, sondern auch zur Hitzebehandlung der Platte. Die in diesem Ofen
herrschende Temperatur hängt von- der Dicke der Stahlplatte sowie von der linearen
Geschwindigkeit ab, mit der sie durch den Ofen gezogen wird; sie liegt jedoch im
allgemeinen oberhalb 600°C. Die Durchführzeit beträgt 2 bis 5 Minuten. Die Stahlplatte
muß in diesem unter einer ausreichend reduzierend wirkenden Atmosphäre stehenden
Ofen zu einer Reduzierung ihrer Oberfläche, die für die in dem anschließenden Schmelzbad
erfolgende Aufbringung des Aluminiumüberzugs von Bedeutung ist, intensiv hitzebehandelt
werden.
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Die aus diesem Ofen kommende Platte wird anschließend, ohne mit Luft
in Berührung gekommen zu sein, 2 bis 15 Sekunden lang in ein Schmelzbad eingetaucht.
Dieses Schmelzbad besteht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung mit Zusätzen
an Silizium, Blei, Titan, Cer u. dgl. Ferner enthält das Schmelzbad geringe Mengen
Eisen, das von den im allgemeinen aus Eisen bestehenden Gefäßwandungen sowie von
den zu überziehenden Eisen- und Stahlgegenständen herstammt.
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Es wurde, wie bereits erwähnt, gefunden, daß durch die Verwendung
spezieller Flußmittellösungen, die vor der Einführung. der zu überziehenden Gegenstände
in das Schmelzbad auf die Oberflächen aufgetrocknet werden, Aluminiumüberzüge erhalten
werden, die keine Nadellöcher, Bläschen oder Verfärbungen aufweisen, eine einheitliche
Oberfläche besitzen und den überzogenen Gegenständen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit
verleihen. Als besonders geeignete Flußmittel haben sich Natriumfluorid (NaF), Kaliumfluorid
(KF), Natriumhydroxyd (NaOH), Kaliumhydroxyd (KOH) und Natriumazid (NaN3) erwiesen.
Beträgt die nach dem Auftrocknen der Flußmittellösungen auf den Oberflächen zurückbleibende
Substanzmenge an Natriumfluorid 0,025 bis 0,5 g/m2, Kaliumchlorid 0,025 bis 0,7
g/m2, NaOH 0,1 bis 1,2 g/m2, KOH 0,12 bis 1,2 g/m2 und NaN3 0,15 bis 1,2 g/m2, so
ist die. Qualität der erhaltenen Überzüge besonders gut. Liegen die Ablagerungsmengen
unterhalb der oben aufgeführten Bereiche, so wird ihr Einfluß auf die Überzügsqualität
vermindert, liegen sie darüber, dann verschlechtert sich ebenfalls die Qualität
der hergestellten Überzüge (Auftreten von Flecken und Verfärbungen).
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Es hat sich weiterhin herausgestellt, daß Mischungen von Lösungen
der oben aufgeführten Verbindungen, d. h. beispielsweise eine NaF-KF-Mischlösung
(die nach dem Auftrocknen auf der Oberfläche zurückbleibende Substanzmenge an NaF
beträgt 0,025 bis 0,3 g/m2 und an KF 0,025 bis 0,5 g/m2), NaF-NaOH-Mischlösung (0,025
bis 0,3 g/m2 NaF und 0,01 bis 0,4 g/m2 NaOH), KF-NaOH-Lösung (0,025 bis 0,5 g/m
2 KF und 0,01 bis 0,4 g/m2 NaOH), KF-NaF-NaOH-Mischlösung (0,025 bis 0,5 g/m2 KF,
0,015 bis 0,2 g/m2 NaF und 0,01 bis. 0,2 g/m2 NaOH) oder eine KF-NaF-KOH-Mischlösung
(0,025 bis 0,5 g/m2 KF, 0,015 bis 0,2 g/m2 NaF und 0,025 bis 0,4 g/m2 NaOH) ebenfalls
zur Steigerung der Qualität der erhaltenen Überzüge beitragen.
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Von Vorteil ist auch der Zusatz einer geringen Menge eines Alkalimetallchlorids
oder von Aluminiumfluorid zu einer der obengenannten Lösungen. Beispiele sind eine
NaF-KCl-NaCl-Mischlösung (0,025 bis 0,5 g/m2 NaF, 0,01 bis 0,14 g/m2 KCl und 0,01
bis 0;14 g/m2 NaCI verbleiben nach dem Eintrocknen der Lösung auf der Oberfläche),
eine KF-KCl-NaCl-Mischlösung (0,025 bis 0,7 g/m2 KF, 0,01 bis 0,14 g/m2 KCl und
0,01 bis 0,14 g/m2 NaCl), eine KF-A1F3-Mischlösung (0,025 bis 0;7 g/mz KF und 0,01
bis 0,1 g/m2 AIF3) und eine NaF-A1F3-Mischlösung (0,025 bis 0,5 g/m2 NaF und 0,005
bis 0,08 g/m2 A1F3). Überschreiten die zugesetzten Mengen an Alkalimetallchloriden
und an Aluminiumchlorid .die vorstehend angegebenen Mengenbereiche, so treten auf
den Überzügen Verfärbungen, Flecken u. dgl. auf. Daher müssen die vorstehend angegebenen
Mengenbereiche genau eingehalten werden.
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Im allgemeinen werden die erfindungsgemäß verwendeten Flußmittel in
Wasser gelöst. Um jedoch die Trocknungsgeschwindigkeit - der Lösung zu erhöhen oder
einen Anstieg der Löslichkeit der löslichen Substanzen zu erzielen, kann Alkohol
als Lösungsmittel verwendet werden. Weiterhin hat sich die Zugabe einer geringen
Menge eines oberflächenaktiven Mittels zur Erzielung einer einheitlicheren Verteilung
der Flußmittellösungen auf der zu überziehenden Oberfläche als günstig erwiesen.
Der Zusatz dieses oberflächenaktiven Mittels ist dann unerläßlich, wenn die Oberfläche
des zu überziehenden Materials mit Öl verschmutzt ist, wie dies bei jedem kalt gewalzten
Blech der Fall ist.
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Zu Vergleichszwecken wurden Gegenstände mit einem Aluminiumüberzug
versehen, die mit einem der bisher bekannten Flußmittel, wie beispielsweise Aluminiumchlorid,
Zinkchlorid, Ammoniumchlorid, Borsäure und Boraten, behandelt, erhitzt und getrocknet
sowie anschließend reduziert und hitzebehandelt und dann 2 bis 20 Sekunden in ein
Aluminiumschmelzbad eingetaucht wurden, ohne dabei mit Luft in Berührung gekommen
zu sein. Im Vergleich zu den erfindungsgemäß hergestellten Überzügen waren diese
Überzüge jedoch von erheblich schlechterer Qualität.
Die folgenden
Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Wenn eine gut entfettete Stahlplatte, z. B. eine elektrolytisch
gereinigte Stahlplatte, an der Oberfläche mit einer wäßrigen Lösung von Natriumfluorid
(10 g NaF in 1 1 H20) überzogen wurde, anschließend 10 Sekunden lang in einem Heizofen
oberhalb 400°C erhitzt und getrocknet wurde, danach durch einen Ofen mit reduzierender
Atmosphäre, welche bei einer Temperatur oberhalb 600°C arbeitete, mehr als etwa
2 Minuten hindurchgeführt wurde und 7 Sekunden in ein Aluminiumschmelzbad bei etwa
690°C, ohne in Kontakt mit Luft zu kommen, eingetaucht wurde, erhielt man ein ausgezeichnet
überzogenes Produkt, welches frei von nicht überzogenen Stellen, Nadellöchern, Bläschen
und gelben Verfärbungen an der Oberfläche war.
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Beispiel 2 Entsprechend Beispiell mit der Ausnahme, daß die Stahlplatte
durch Eintauchen während 10 Sekunden in ein Al-Si (60/,) Schmelzbad bei etwa 660°C
an Stelle des Aluminiumschmelzbads bei etwa 690°C nach Beispiel 1 überzogen wurde.
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Beispiel 3 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme, daß
eine wäßrige Lösung von Natriumfluorid (35g NaF in 1 1 H20) als Überzugslösung verwendet
wurde.
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Beispiel 4 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnähme, daß-eine
wäßrige Lösung von Kaliumfluorid (20 g KF in 11 14,0) als Überzugslösung verwendet
wurde.
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Beispiel 5 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme, daß
eine wäßrige Lösung von _Kaliumfluorid (400 g KF in 1 1 H20) als Überzugslösung
verwendet wurde.
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Beispiel 6 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme, daß
eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd (30 g NaOH in 11 H20) als Überzugslösung
verwendet wurde.
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Beispiel 7 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme, daß
eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxyd (200g NaOH in 1111,0) als Überzugslösungverwendet
wurde.
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Beispiel 8 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme, daß
eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd (40 g KOH in 11 H20) als Überzugslösung verwendet
wurde.
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Beispiel 9 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme, daß
eine wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd (500 g KOH in 1 1 H20) als Überzugslösung
verwendet wurde.
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Beispiel 10 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Lösung von Natriumazid (30 g NaN3 in 1111,0) als Überzugslösung
verwendet wurde.
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Beispiel 1.1 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Mischlösung von Kaliumfluorid und Natriumfluorid (15 g KF und 8
g NaF in 1 1 H20) als Überzugslösung verwendet wurde.
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Beispiel 12 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Mischlösung von Kaliumfluorid und Natriumfluorid (60 g KF und 32
g NaF in 11 H20) als Überzugslösung verwendet wurde.
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Beispiel 13 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Mischlösung von Natriumfluorid und Natriumhydroxyd (10 g NaF und
5 g NaOH in 11 Wasser) als Überzugslösung verwendet wurde. _ Beispiel 14 Entsprechend
den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme, daß eine wäßrige Mischlösung von Natriumfluorid
und Natriumhydroxyd (30 g NaF und 15 g NaOH in 11 H20) als Überzugslösung verwendet
wurde.
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Beispiel 15 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Mischlösung von Kaliumfluorid und Natriumhydroxyd (20 g KF und
5 g NaOH in 11 H20) als Überzugslösung verwendet wurde.
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Beispiel 16 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Mischlösung von Kaliumfluorid und Natriumhydroxyd (100 g KF und
25 g= NaOH in 11 H20) als Überzugslösung verwendet wurde.
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Beispiel 17 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Mischlösung von Kaliumfluorid, Natriumfluorid und Natriumhydroxyd
(15 g KF, 8 g NaF und 5 g NaOH in 11 H20) als Überzugslösung verwendet wurde.
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Beispiel 18 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Mischlösung von Kaliumfluorid, Natriumfluorid und Natriumhydroxyd
(45 g KF, 25 g NaF und 15 g NaOH in 11 H20) als Überzugslösung verwendet wurde.
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Beispiel 19 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Mischlösung von Kaliumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumhydroxyd
(15 g
KF, 8 g NaF und 10 g KOH in 11 H20) als Überzugslösung verwendet
wurde.
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Beispiel 20 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Mischlösung von Kaliumfluorid, Natriumfluorid und Kaliumhydroxyd
(45 g KF, 25 g NaF und 30 g KOH in 11 H20) als Überzugslösung verwendet wurde.
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Beispiel 21 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß eine wäßrige Mischlösung von Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Natriumchlorid
(18 g KF, 4 g KCl und 4 g NaC1 in 11 H20) als Überzugslösung verwendet wurde.
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Beispiel 22 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß eine gemischte wäßrige Lösung von Kaliumfluorid und Aluminiumfluorid (20 g KF
und 3 g AlF, in 11 H20) als Überzugslösung verwendet wurde. Beispiel 23 Entsprechend
den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme, daß eine gemischte wäßrige Lösung von Natriumfluorid
und Aluminiumfluorid (10 g NaF und 2 g AlF, in 11 11,0) als Überzugslösung verwendet
wurde.
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Beispiel 24 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß die Stahlplatte mit einer alkoholischen Lösung von Natriumhydroxyd (10 g NaOH
in 11 C,H,OH) überzogen wurde und danach 10 Sekunden in einem auf 550°C erhitzten
Ofen erhitzt und getrocknet wurde.
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Beispiel 25 Entsprechend den Beispielen 1 und 2 mit der Ausnahme,
daß die Stahlplatte mit einer wäßrigen Überzugslösung, welche durch Zugabe eines
oberflächenaktiven Mittels (5 g/1) zu den Überzugslösungen, die in jedem der vorhergehenden
Beispiele 1 bis 24 verwendet wurden, hergestellt wurde, überzogen, danach 15 Sekunden
in einem Ofen, der auf 700°C erhitzt war, erhitzt und getrocknet wurde, so daß Öl,
Fett u. dgl., die an der Oberfläche des Plattenmaterials hafteten, oxydiert und
verbrannt wurden und wobei die nachfolgenden Stufen die gleichen wie in den Beispielen
1 und 2 waren. .