DE1209401B

DE1209401B - Verfahren zum Beizen von Metalloberflaechen von der Phosphatierung

Info

Publication number: DE1209401B
Application number: DEM55990A
Authority: DE
Inventors: Peter Flittner; Gerhard Koch; Josef Rothkegel
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1963-03-05
Filing date: 1963-03-05
Publication date: 1966-01-20
Also published as: GB1052771A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C23g

Deutsche Kl.: 48 d2-1/04

Nummer: 1 209 401

Aktenzeichen: M 55990 VI b/48 d2

Anmeldetag: 5. März 1963

Auslegetag: 20. Januar 1966

Zum Beizen von Metalloberflächen vor der Phosphatierung werden in überwiegendem Maße Schwefeloder Salzsäure benutzt. Die Verwendung dieser Säuren ist jedoch nachteilig, wenn die Gefahr besteht, daß Reste der Beizlösung beispielsweise an schwer zugänglichen Stellen, wie Falzen oder ähnlichen Überlappungen, auf der behandelten Oberfläche verbleiben und zu Schädigungen führen. Phosphorsäure weist diesen Nachteil nicht auf. Die Anwendung einer Phosphorsäurebeize vor der Phosphatierung ist jedoch mit der Schwierigkeit verbunden, einwandfreie Phosphatschichten zu erhalten. Beim Behandeln von Oberflächen aus Eisen und Stahl mit wäßrigen Phosphorsäurelösungen löst sich Eisen in dem Maße, in dem die Metalloberfläche angegriffen wird. Mit zunehmender Konzentration an Eisen in der Lösung sinkt jedoch die beizende Wirkung der Lösung sehr schnell. Die Beizlösung wird daher bald unbrauchbar, wenn nicht besondere Maßnahmen ergriffen werden, um ihren Eisengehalt in bestimmten Grenzen zu halten. Reine Phosphorsäurebeizbäder mit Phosphorsäuregehalten von beispielsweise 8 bis 15% sind bei Eisengehalten von etwa 20 g/l unbrauchbar, und ein befriedigendes Beizen ist lediglich bei Eisengehalten unter etwa 10 g/l möglich. Bei Anwendung einer Phosphorsäurebeize vor der Phosphatierung führt ein Gehalt von 5 g/l Ferro-Eisen bereits zu Schwierigkeiten. Es ist bekannt, daß man den Eisengehalt von Phosphorsäurebeizen durch Einschaltung von Ionenaustauschern unterhalb dieser als nachteilig bekannten Grenze halten kann. Mit der Anwendung dieser Methode ist jedoch ein bestimmter apparativer Aufwand und im allgemeinen die Durchführung einer weiteren Arbeitsstufe erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß man Metalloberflächen vor der Phosphatierung in Lösungen schichtbildender Phosphate in vorteilhafter Weise mit Hilfe von wäßrigen Lösungen auf Phosphorsäurebasis beizen kann, indem man die Oberflächen mit einer Phosphorsäurelösung beizt, die Arsen, vorzugsweise 3wertiges Arsen, enthält. Es hat sich gezeigt, daß bei Anwendung dieses Verfahrens Ferro-Eisen-Gehalte von sogar 30 g/l in der Phosphorsäurebeizlösung vorhanden sein können, ohne daß Schwierigkeiten hinsichtlich der Erzielung einwandfreier, anschließend aufgebrachter Phosphatschichten auftreten. Im allgemeinen werden Beizlösungen verwendet, die 10 bis 300 mg/1 Arsen enthalten. Vorzugsweise enthalten die Lösungen weniger als 150 mg/1 Arsen. Der Zusatz des Arsens kann in Form beliebi-Verfahren zum Beizen von Metalloberflächen
vor der Phosphatierung

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,

Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:
Josef Rothkegel,
Peter Flittner, Frankfurt/M.;
Gerhard Koch, Oberursel

ger Arsenverbindungen erfolgen, beispielsweise AS2O3, Alkaliarsenite.

Zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden wäßrige Lösungen benutzt, die im allgemeinen 2.5 bis 25% H3PO4, vorzugsweise 4 bis 15% H₃PO₄, enthalten.

Die Beizlösungen können weitere Zusätze, z. B. Emulgatoren, enthalten. Besonders vorteilhaft ist es, den Beizlösungen Inhibitoren, z. B. Thioharnstoff und dessen Derivate, Amine. Alkinverbindungen. Gelatine, zuzusetzen.

Die Anwendung der Phosphorsäurebeize kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in üblicher Weise, beispielsweise im Tauchen oder Spritzen, erfolgen. Bei Spritzverfahren ist der Verbrauch an Arsen höher als bei Tauchverfahren.

Im Anschluß an die in erfindungsgemäßer Weise durchgeführte Beizung werden einwandfreie Phosphatüberzüge in Lösungen schichtbildender Phosphate erzielt. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zum Beizen von Metalloberflächen vor der Behandlung mit zinkphosphathaltigen Phosphatierungslösungen.

Die Anwendung von Arsenverbindungen in Phosphorsäurebeizen vor der Lackierung ist bekannt. Ebenso ist die Anwendung derartiger Beizen vor dem Auftrocknen von chromathaltigen Phosphorsäurelösungen bereits beschrieben. Es war jedoch nicht zu erwarten, daß die Anwendung arsenhaltiger Phosphorsäurebeizen vor der Phosphatierung in Lösungen schichtbildender Phosphate besondere Vorteile erbringen würde, die bisher nur auf wesentlich umständlichere Weise zu erzielen waren.

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Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden anschließend an Hand eines Beispiels näher erläutert:

Drei Serien von entfetteten Stahlblechen wurden in gleicher Weise gebeizt und phosphatiert, wobei 5 bei der ersten Serie eine inhibitorhaltige Phosphorsäurebeize ohne Arsenzusatz (A), bei der zweiten Serie eine inhibitorfreie, 0,13 g/l 3wertiges Arsen enthaltende Phosphorsäurebeize (B) und bei der dritten Serie eine Inhibitor und 0,13 g/l 3wertiges Arsen enthaltende Phosphorsäurebeize (C) verwendet wurde. Die Beizlösungen wiesen einen Phosphorsäuregehalt von 100 g/l H3PO4 auf und wurden bei 50 bis 55 ⁰C eingesetzt. Die in den Beizlösungen enthaltenen Fe^II-Mengen sowie die Beizzeiten sind in der Tabelle vermerkt. Im Anschluß an die Beizung und Spülungen mit kaltem Wasser und einer titansalzhaltigen Aktivierungslösung wurden die Bleche mit einer 4 bis 5 g/l Fe¹¹ enthaltenden Zinkphosphatlösung von 35 Punkten bei 55° C 10 Minuten lang im Tauchen behandelt. Die Bleche wurden dann gespült und getrocknet. In der Tabelle sind die bei den drei Serien erhaltenen Ergebnisse in bezug auf die Schichtausbildung aufgeführt.

25

30

35

40

Fortsetzung

	Beizsäure	Beizzeit	Schichtausbildung
		in
	(kein Fe¹¹)	Minuten	feinkristalline,
A		3 bis 6	gleichmäßige Schicht
	(kein Fe")		durchscheinende Schicht
A	(15 g/l Fe")	10	fast keine Schicht
A		10	ausbildung
	(kein Fe")		feinkristalline,
B		10	gleichmäßige Schicht
	(15 g/l Fe")		feinkristalline,
B		10	gleichmäßige Schicht
	(30 g/l Fe")		durchscheinende Schicht
B	10

	Beizsäure	Beizzeit	Schichtausbildung
		in
	(kein Fe")	Minuten	feinkristalline,
C		10	gleichmäßige Schicht
	(15 g/l Fe")		feinkristalline,
C		10	gleichmäßige Schicht
	(30 g/l Fe")		feinkristalline,
C		10	gleichmäßige Schicht

Es ist leicht ersichtlich, daß der nachteilige Einfluß einer Eisenanreicherung im Beizbad durch Verwendung arsenhaltiger Beizen wesentlich verringert wird. Durch Mitverwendung von Inhibitoren wird der günstige Einfluß des Arsenzusatzes noch verstärkt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Beizen von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen- und Stahloberflächen, mit Hilfe von wäßrigen Lösungen auf Phosphorsäurebasis vor der Phosphatierung in Lösungen schichtbildender Phosphate, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Phosphorsäurelösung, die Arsen, vorzugsweise 3wertiges Arsen, enthält, gebeizt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung, die 10 bis 300 mg/1, vorzugsweise weniger als 150 mg/1, Arsen enthält, gebeizt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung, die einen oder mehrere Inhibitoren enthält, gebeizt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung, die 2,5 bis 25%, vorzugsweise 4 bis 15%, Phosphorsäure, berechnet als H3PO4, enthält, gebeizt werden.

509 779/425 1.66

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