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Verfahren zum Chlorieren von Polyvinylchlorid Es sind verschiedene
Verfahren zum Chlorieren von Polyvinylchlorid in Lösung bekannt. Bei diesen Verfahren
löst man das Polymere bei Temperaturen zwischen 80 und 120"C in einem Lösungsmittel
und chloriert anschließend in diesem Temperaturbereich.
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Chloriert man bei Normaldruck in hochsiedenden Lösungsmitteln, so
ist es beim Aufarbeiten des Polymeren schwierig, das Lösungsmittel restlos daraus
zu entfernen. Bei Druckchlorierungen in Chloroformlösungen korrodieren die Apparaturen,
falls im Lösungsmittel Spuren von Wasser enthalten sind, weshalb bei diesen Verfahren
nur extrem reine Lösungsmittel und Ausgangspolymere verwendet werden können.
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Die erforderlichen Reinigungsoperationen sind jedoch aufwendig und
umständlich.
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Außerdem ist ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid
bekannt, bei dem das Polyvinylchlorid in fester Phase chloriert wird. Man erhält
nach diesem Verfahren nur inhomogene Chlorierungsprodukte, da die Chlorierung an
der Oberfläche der Teilchen intensiver ist als in deren Kern.
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Es ist daher nach diesem Verfahren nicht möglich, Produkte mit den
gleichen Eigenschaften herzustellen, wie man sie nach Verfahren erhält, bei denen
in Lösung chloriert wird.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyvinylchlorid besonders vorteilhaft
in Methylenchlorid mit elementarem Chlor chlorieren kann, wobei eine Mischung aus
Polyvinylchlorid und Methylenchlorid auf Temperaturen über 60"C erhitzt wird, wenn
man die erhaltene Lösung nach dem Abkühlen bei Temperaturen zwischen 10"C und dem
Siedepunkt des Methylenchlorids unter Normaldruck mit Chlor behandelt.
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Es war überraschend, daß man durch Erhitzen von Mischungen aus Polyvinylchlorid
und Methylenchlorid auf Temperaturen über 60"C Lösungen erhält, worin das Polyvinylchlorid
auch nach Abkühlen einige Zeit im gelösten Zustand verbleibt, so daß man die anschließende
Chlorierung bei Normaldruck und im Vergleich zu anderen Verfahren bei relativ niederen
Temperaturen vornehmen kann. Vollkommen klare Lösungen werden erhalten, wenn man
zwischen 5- und 300/,ige, vorzugsweise 10- bis 150/$je Dispersionen von Polyvinylchlorid
erhitzt. Zum Auflösen des Polyvinylchlorids werden die Suspensionen auf Temperaturen
über 60"C gebracht. Wegen des bei Temperaturen über 150"C besonders schnell ablaufenden
thermischen Abbaues des Polyvinylchlorids ist es unzweckmäßig, die Suspensionen
über diese Temperatur zu erhitzen. Am vorteilhaftesten löst man das Polyvinylchlorid
bei Temperaturen zwischen 90 und 1200C.
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Die Lösungen erstarren einige Zeit nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur
zu glasklaren Gelen, die beim Erwärmen auf Temperaturen, die wenige Grade unterhalb
des Siedepunktes des Lösungsmittels liegen, durch Rühren wiederum in Lösungen übergeführt
werden können. Das Gelieren setzt beim Abkühlen nicht ein, wenn die Lösungen bei
Temperaturen zwischen 35 und 45°C gerührt werden.
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Die Chlorierung des Polyvinylchlorids wird in üblicher Weise durch
Einleiten von Chlor in die erhaltene Lösung bei Normaldruck, vorteilhaft unter Lichteinwirkung,
vorgenommen. Auch können Chlorierungskatalysatoren, wie organische Peroxyde, verwendet
werden. Ebenso ist es möglich, den Lösungen flüssiges Chlor zuzusetzen. Am zweckmäßigsten
chloriert man bei Temperaturen, die ein wenig unter oder beim Siedepunkt des Lösungsmittels
liegen. Bei Temperaturen unterhalb +10°C würden die Lösungen bei der Chlorierung
gelieren. Vorteilhaft ist es, die Lösung des Polyvinylchlorids bei Temperaturen
zwischen 10 und 25"C unter Lichtausschluß mit Chlor zu sättigen und dann bei 35
bis 40"C zu belichten.
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Aus der Lösung des chlorierten Polyvinylchlorids kann die Hauptmenge
des entstandenen Chlorwasserstoffs durch Einleiten von Luft, Stickstoff oder Kohlendioxyd
entfernt werden; der verbleibende Rest wird zweckmäßig vor der Weiterverarbeitung
neutralisiert.
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Produkte mit besonders günstigen Eigenschaften werden durch Chlorieren
von Suspensionspolymerisaten des Vinylchlorids erhalten.
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Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden.
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Der Vorteil des erflndungsgemäßen Verfahrens liegt nicht nur in der
einfach bei Normaldruck auszuführenden Arbeitsweise, sondern auch darin, daß unter
den
Chlorierungsbedingungen nur geringe Anteile des Lösungsmittels
chloriert werden. Auch läßt sich das chlorierte Polyvinylchlorid leicht von dem
Methylenchlorid trennen. Es ist daher möglich, die Lösungen, wie sie nach dem Chlorieren
anfallen, direkt zur Herstellung von Folien, Filmen oder Fasern zu verwenden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte eignen
sich als Rohstoffe für die Herstellung von Lacken zur Herstellung von Fasern, Folien
und Filmen. Auch können die-Produkte nach den für die Verarbeitung von thermoplastischen
Stoffen üblichen Methoden zu Formkörpern verarbeitet werden.
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Beispiel 1 12 kg eines Vinylchlorid-Suspensionspolymerisates vom
K-Wert 62 werden in - 88 kg Methylenchlorid suspendiert und unter Rühren in einem
Druckgefäß 6 Stunden bei 120"C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 35 bis 40"C bringt
man die erhaltene viskose Lösung in eine Glas apparatur und leitet 6,0 kg gasförmiges
Chlor unter Normaldruck derart ein, daß pro Stunde 301 in die Lösung eingebracht
werden.
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Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird auf etwa 38"C gehalten.
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Um die Chlorierung des Lösungsmittels möglichst zu vermeiden, werden
alle Teile der Apparatur, welche Lösungsmittel in Dampfform enthalten, vor Licht
geschützt. Während der Chlorierungsreaktion wird laufend Methylenchlorid in dem
Maße abdestilliert, wie die Löslichkeit des chlorierten Polymeren zunimmt.
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Man erhält so schließlich nach Beendigung der Chlorierung eine viskose
Lösung, die etwa 20 Gewichtsprozent nachchloriertes Polyvinylchlorid enthält. Durch
einen kräftigen Stickstoffstrom wird schließlich die Hauptmenge des Chlorwasserstoffs
aus der Lösung entfernt, die danach mit Ammoniak neutralisiert wird.
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Das erhaltene nachchlorierte Poylvinylchlorid, das einen K-Wert von
60,8 hat, enthält 61,0 0/, gebundenes Chlor. Die Lösung enthält neben dem nachchlorierten
Polyvinylchlorid etwa 3 Gewichtsprozent Chloroform, das durch Chlorierung des Methylenchlorids
entsteht.
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Beispiel 2 2 kg eines Vinylchlorid-Blockpolymerisates vom K-Wert
79,8 werden in 30 kg Methylenchlorid suspendiert und in einem Druckgefäß 6 Stunden
bei 120"C gerührt. Die Chlorierung der so erhaltenen Lösung wird unter den im Beispiel
1 beschriebenen Bedingungen vorgenommen. Man leitet insgesamt 1,4 kg Chlor ein.
Es wird ein Polymeres vom K-Wert77 erhalten, das 62,5 01o gebundenes Chlor enthält.
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Beispiel 3 10 kg eines Vinylchlorid-Suspensionspolymerisates vom
K-Wert 62 werden ? wie im Beispiel 1 beschrieben, in 90 kg Methylenchlorid bei 120"C
in einem Druckgefäß gelöst. Die auf 40"Cabgekühlte viskose Lösung gelangt über einen
mit Rührwerk versehenen, auf 40° C gehaltenen Vorratsbehälter kontinuierlich mit,
einer Geschwindigkeit von 2 kg Lösung pro Stunde in ein weiteres, auf 20"C gehaltenes
und vor Lichtzutritt geschütztes Rührgefäß, in das gleichzeitig 0,1 kg gasförmiges
Chlor pro Stunde eingeleitet wird. Das Chlor wird unter diesen Bedingungen vollständig
gelöst. Die Chlorierung des Polymeren erfolgt unter Normaldruck in einem auf 35"C
gehaltenen Glasrohr, durch das die mit Chlor beladene Lösung geleitet wird.
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Das Glasrohr wird mit einer 500-Watt-Glühbirne belichtet. In zwei
nachgeschalteten Rührgefäßen wird durch einen kräftigen Stickstoffstrom die Hauptmenge
des bei der Chlorierung entstehenden Chlorwasserstoffs aus der Lösung entfernt.
Restliche Spuren von Säuren werden mit Dimethylaminoäthanol neutralisiert. Die anfallende
Lösung enthält Polyvinylchlorid, dessen Chlorgehalt zwischen 61 und 620/o liegt.
Neben Spuren Tetrachlorkohlenstoff entstehen etwa 3 °/0 Chloroform.
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Beispiel 4 10 kg eines Vinylchlorid-Suspensionspolymerisates vom
K-Wert 62 werden in 90 kg Methylenchlorid suspendiert und unter Rühren in einem
Druckgefäß während einer halben Stunde auf 120"C gehalten.
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Danach wird rasch abgekühlt und die so erhaltene farblose viskose
Lösung nach dem im Beispiel 3 beschriebenen kontinuierlichen Verfahren chloriert.