DE1201846B - Verfahren zur Herstellung von Halogen-alkyltriazinen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES MJWlisk PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche Kl.: 12p -10/05

Nurnm$r:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1201846
F32809IVd/12p 21, Dezember 1960 30. September 1965

Die Herstellung' von Halogenalkylderivaten des 1,3,5-Triazins durch Trimerisierung halogenierter Carbonsäurenitrile, z. B. des Trichloracetonitrils, wurde bereits mehrfach in der Literatur beschrieben. Ferner ist bekannt, daß man auch Mischungen aus Trichloracetonitril und aliphatischen oder aromatischen Nitrilen trimerisieren und auf diese Weise- unsymmetrischsubstituierte Halogenalkyltriazinderivate; gewinnen kann (vgl. deutsche Patentschriften 682 391 und 699 493; ferner E. T. Mc Bee, Industrial· and Engineering Chemistry, Bd. 39 [1947], S. 391/392, und T. R. Norton, Journal of the American chemical Society, Bd. 72 [1950], S. 3527/3528). R. Otto (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 116 [1860], S. 195 bis 201) erhielt bei der CMorierung von Propionitril neben Α,Λ-Dichlorpropionitril· ein Tris-iX,ix-diehloräthyl-l,3',54riazin.

Es wurde nun gefunden, daß neue Halogenalkydderivate des 1,3,5-Triazins mit wertvollen akariziden Eigenschaften erhalten werden können, wenn man «,«-Dihalogencarbonsäurenitrile, die in ^-Stellung mindestens ein weiteres Halogenatom enthalten, in Gegenwart von Halogenwasserstoff bei Temperaturen von —25 bis 50° C, gegebenenfalls unter Druck und in Lösungsmitteln und in Anwesenheit von Lewis-Säuren trimerisiert.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Nitrile besitzen die allgemeine Formel

R' X

I I
R — C — C — CN

I I

X" X'

Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyltrjazinen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Als,Erfinder benannt:

Dr. Heinz Herlinger, Kßln-Flittard; Dr. Dr. h. c. Dr. e. h. Otto Bayer, Burscbeid; Günter Unterstenhöfer, Opladen

R' X

I I

R—C—C—

I I

X" X'
ein- oder zweimal enthalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Trihalogenalkyltriazine besitzen die allgemeine Zusammensetzung

R' X

R —C —C

X" X'

R"

in der R und bzw. oder R' für ein Wasserstoffatom, einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest stehen, während X, X' und X" Halogenatome bedeuten.

Wie weiterhin festgestellt wurde, sind auch Mischungen verschiedener |8-Halogen-«,«-dirialogenalkyl-carbonsäurenitrile sowie Mischungen von /3-Halogen-α,Λ-dihalogenalkyl-carbonsäurenitrilen mit anderen gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Nitrilen oder Λ,Λ-Dihalogenalkylnitrilen bzw. mit Chlor- oder Bromcyan der vorgenannten Trimerisierungsreaktion zugänglich. Es entstehen in diesen Fällen unsymmetrisch substituierte /?-Halogen-&,«-ha-Iogenalkyl-l,3,5-triazinderivate, die je nach den Molverhältnissen, in denen die Reaktionskomponenten angewandt werden, den Rest

wobei R und R' sowie X, X' und X" die weiter oben angegebene Bedeutung haben, während R" und bzw. oder R'" für Chlor, Brom oder einen weiteren Rest der Formel

R' X

R —C —C-

I I
X" X'

stehen, und R" oder R'" auch einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest bedeuten können. Für die erfindungsgemäße Umsetzung können beispielsweise «,Λ,^-Trichlor- oder «,ß-Dibrom-a-chlor-

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propionitril, ferner «,«,/J-Trichlor-butyro- und «,α-Dichlor-jS-chlor-ß-phenyl-propionitril oder auch dessen kernsubstituierte Derivate Verwendung finden, während als Halogenwasserstoffe insbesondere Chloroder Bromwasserstoff in Frage kommen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird dabei in der Weise durchgeführt, daß man entweder die genannten gasförmigen Halogenwasserstoffe bei tiefer Temperatur in die j8-Halogen-»,«-dihalogenalkylnitrile einleitet oder aber die Umsetzung der halo- ίο genierten Nitrile mit dem Chlor- bzw. Bromwasserstoff unter den genannten Temperaturen unter Druck vornimmt.

Ferner läßt man die Trimerisierungsreaktion zweckmäßig in einem ineiten Lösungsmittel ablaufen, in dem sowohl die Ausgangsmaterialien als auch die resultierenden /S-Halogen-a,«-dihalogenalkyl-l,3,5-triazinderivate löslich sind. Besonders bewährt haben sich für den genannten Zweck Chlorkohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Dichloräthan und ähnliche technisch verwendete Lösungsmittel.

Zur weiteren Beschleunigung der Umsetzung ist es darüber hinaus vorteilhaft, außerdem noch Katalysatoren vom Typ der Lewis-Säuren dem Reaktionsgemisch zu zusetzen. Als solche sind besonders Aluminiumchlorid- oder -bromid, Titantetrachlorid, wasserfreies Zinkchlorid u. ä. geeignet.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen jS-Halogen-iXja-dihalogenalkyl-l^S-triazine sind durch eine akarizide Wirksamkeit ausgezeichnet, die so beträchtlich ist, daß sie, wie weiter unten näher belegt wird, resistente Spinnmilben abzutöten vermögen, während analog gebaute bekannte Halogenalkylderivate des 1,3,5-Triazins, z. B. das obengenannte Tris-Ä^-dichloräthyl-l^jS-triazin, keinerlei akarizide Wirkung zeigen.

Die nachfolgenden Beispiele geben einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:

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Beispiel 1

714 g «,«,/S-Trichlorpropionitril werden zusammen mit 250 g Chloroform in einem Autoklav bei 2O⁰C und einem Chlorwasserstoffdruck von 20 atü 2 Tage lang umgesetzt. Nach Entspannen des Autoklavs und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 650 g a,«,jS-Tris-trichloräthyl-l,3,5-triazin in Form eines fast farblosen Sirups. Das Produkt wird durch Erhitzen im Vakuum auf 100⁰C von Chlorwasserstoff befreit und anschließend destilliert. Kp._{o x} 162 bis 164° C.

propionitril bei 45°C hergestellt. Kp.₁₅100 bis 110⁰C. d^zo = 2,22, ng = 1,5539.)

Beispiel 3

Eine Mischung aus 59 g Chlorcyan, 304 g Trichlorpropionitril und 5 g Alummiumbromid sättigt man bei -25⁰C mit Chlorwasserstoffgas. Nach 24stündigem Stehenlassen bei —5°C und 48stündigem Stehen bei 20⁰C wird das Reaktionsgemisch fraktioniert destilliert. Man erhält 216 g 2,4-Dichlor-6-a,a,/?-trichloräthyl-l,3,5-triazin (Kp._0il2 103 bis 105°C) in Form einer farblosen Flüssigkeit, die langsam kristallisiert.

Analyse für C₅H₂N₂Cl₅ (Molgewicht 281,5):
Berechnet ... C 21,4, H 0,71, N 14,9, Cl 63%;
gefunden ... C 21,27, H 0,86, N 14,7, Cl 61,8%.

Durch Rektifikation des Destillationsrückstandes wird das 2-Chlor-4,6-bis-(«,oc,ß-trichloräthyl)-l,3,5-triazin als farbloses Öl vom Kp._0>17 145 bis 15O⁰C erhalten. Ausbeute 28 g.

Analyse für C₇H₄N₃Cl₇ (Molgewicht 378,5):
Berechnet ... C 22,2, H 1,05, Cl 65,8%;
gefunden ... C 21,8, H 1,0, Cl 64,8 %.

Die Infrarotspektren der beiden Verbindungen unterscheiden sich in der erwarteten Weise.

Die akarizide Wirkung der erfindungsgemäß herstellbaren Trihalogenalkyl-l,3,5-triazine geht aus den nachfolgenden Versuchen hervor.

Stark mit normal sensiblen und resistenten Spinnmilben der Art Tetranychus telarius befallene Bohnenpflanzen (phaseolus vulgaris) werden mit Spritzbrühen, die Tris-(oi,«,je-trichloräthyl)-l,3,5-triazin als Wirkstoff in verschiedener Konzentration enthalten, besprüht. Nach 48 Stunden wird der Prozentsatz der Abtötung der Schädlinge ermittelt. Dabei ergaben sich folgende Werte:

% Wirkstoff in der Spritzbrühe	7o Abtötung Tetranychus telarius normal sensibel	% Abtötung Tetranychus telarius resistent
0,05 0,025 0,01 0,005	100 98 95 40	100 100 98 50

Analyse für C₉H₆N₃Cl₉ (Molgewicht 475,5):
Berechnet ... C 22,98, H 1,22, N 8,85, Cl 67%;
gefunden ... C 22,37, H 1,39, N 8,89, Cl 67,8%.

Beispiel 2

In analoger Weise wie im Beispiel 1 erhält man aus «,jß-Dibrom-ix-chlorpropionitril unter den gleichen Reaktionsbedingungen das Tris-(«,/3-dibrom-a-chloräthyl)-l,3,5-triazin in einer Ausbeute von 95%. (Das als Ausgangsprodukt verwendete «,je-Dibrom-a-chlorpropionitril wurde durch Chlorierung von «,ß-Dibrom-Schon hieraus ist erkennbar, daß die Bedeutung der vorliegenden Erfindung darin liegt, daß die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen bei resistenten Spinnmilben, gegen die ursprünglich hoch wirksame Akarizide, z. B. organische Thiophosphorsäureverbindungen inzwischen unwirksam wurden, mit Erfolg eingesetzt werden können. Aus der nachfolgenden Gegenüberstellung geht dies noch deutlicher hervor. Als Vergleich wurde das akarizid sehr wirksame Ο,Ο-Diäthyl-O-p-nitrophenyl-thionophosphat mit dem erfindungsgemäßen Tris-(«,«,/S-trichloräthyl)-l,3,5-triazin verglichen. Der Vergleich wurde durchgeführt an der thionophosphorsäureester-resistenten Spinnmilbe Tetranychus telarius.

5	Wirkstoffkonzentration in «/ο	6	Befallsgrad 8"
Verbindung	0,1 0,05 0,025 0,01 0,005 0,1 0,05 0,025 0,01 0,005	°/o tote aktive Stadien nach 48 Stunden	0 Obisl Obisl 3 bis 4 3 bis 4 3 3 3 bis 4 5 5
«,«,jS-Tris-trichloräthyl-l^^-triazin Parathion — O-p-Nitrophenyl-C^O-diäthylthionophosphat	100 100 100 98 50 50 30 20 0 0

In der obigen Tabelle bedeuten die Beurteilungsziffetn in der Rubrik Befallsgrad, die Übergänge von = kein Befall bis 5 = schwerer Befall.

Die Anwendung der Wirkstoffe geschieht in beiden Fällen durch Versprühen einer wäßrigen Emulsion des Wirkstoffs auf mit Spinnmilben stark infizierten

Buschbohnen. „ ,

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Halogenalkyltriazinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ß-Halogen-o^a-dihalogenalkylcarbonsäurenitrile der Formel

   R' X

   I I

   R — C — C — CN

   I I

   X" X'

   in der R und bzw. oder R' ein Wasserstoffatom einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest und X, X' und X" Halogenatom bedeuten, oder Mischungen verschiedener derartiger Nitrile oder Mischungen von Nitrilen obiger Formel mit anderen, gegebenenfalls substituierten aliphatischen oder aromatischen Nitrilen oder mit Chlor- bzw. Bromcyan durch Behandeln mit einem Halogenwasserstoff bei Temperaturen von —25 bis 50° C, gegebenenfalls unter Druck und in Lösungsmitteln sowie in Anwesenheit von Lewis - Säuren, zu den entsprechenden Triazinabkömmlingen trimerisiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   S m ο 1 i η und Rapoport, s-Triazines and derivatives (1959), S. 149ff.

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