DE1201152B - Galvanische Baeder - Google Patents

Galvanische Baeder

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DE1201152B
DE1201152B DED41416A DED0041416A DE1201152B DE 1201152 B DE1201152 B DE 1201152B DE D41416 A DED41416 A DE D41416A DE D0041416 A DED0041416 A DE D0041416A DE 1201152 B DE1201152 B DE 1201152B
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Dr Wennemar Strauss
Dr Wolf-Dieter Willmund
Dr Alfred Kirstahler
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DEHYDAG GmbH
Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
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DEHYDAG GmbH
Dehydag Deutsche Hydrierwerke GmbH
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
C23b
Deutsche Kl.: 48 a-S/OO
Nummer: 1201152
Aktenzeichen: D 41416 VI b/48 a
Anmeldetag: 24. April 1963
Auslegetag: 16. September 1965
Gegenstand der Patentanmeldung D 40723 VIb/48a (deutsche Auslegeschrift 1196 464) sind hochwertige Metallüberzüge liefernde galvanische Bäder, welche Abkömmlinge saurer, schwefelhaltiger Phosphorderivate der allgemeinen Formel Galvanische Bäder
Zusatz zur Zusatzanmeldung:
D 40723 VI b/48 a —
Auslegeschrift 1196 464
R-X
Y — R' — L
Z —R"—L
enthalten, in der R, R' und R" für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Reste, die gegebenenfalls auch substituiert oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, Y, X und Z für Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen, wie O, S, NH, stehen und L eine wasserlöslichmachende anorganische oder organische Gruppe darstellt, wobei X und/oder Y und/oder Z fortfallen können.
Es wurde nun in Weiterbildung des Gegenstandes dieser Patentanmeldung gefunden, daß sich insbesondere im Hinblick auf die glanzgebenden Eigenschaften in vielen Fällen eine weitere Verbesserung der Bäder erzielen läßt, wenn man an Stelle von Verbindungen der obenstehenden Formel solche verwendet, in denen sämtliche über ein Heteroatom an das Phosphoratom gebundenen organischen Reste wasserlöslichmachende anorganische oder organische Gruppen besitzen.
Es handelt sich dabei um Verbindungen, die sich beispielsweise von der Thionophosphorsäure, Thiolothionophosphorsäure,Dithiolothionophosphorsäure, Tetrathiophosphorsäure, Thionophosphonsäure, Thiolothionophosphonsäure, Trithiophosphonsäure, Thionophosphinsäure, Dithiophosphinsäure ableiten und der allgemeinen Formel
Anmelder:
Dehydag Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67
Als Erfinder benannt:
Dr. Wennemar Strauss,
Dr. Wolf-Dieter Willmund,
Düsseldorf-Holthausen;
Dr. Alfred Kirstahler, Düsseldorf
Y — R' — L
L-R-X-P
Z — R" — L
entsprechen. In dieser Formel stehen R, R' und R" für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Reste, die gegebenenfalls auch substituiert oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, X, Y und Z für Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen, wie O, S, HN, und L stellt eine wasserlöslichmachende anorganische oder organische Gruppe dar. Dabei können X und/oder Y und/oder Z auch fortfallen. Als wasserlöslichmachende Gruppen kommen anionische, kationische und elektroneutrale Gruppen in Betracht, wie COOH, SO3H, SO4H, PO2H, PO3H2, PO4H2, wasserlöslichmachende basische Reste, wie durch Säuren neutralisierte primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, quaternäre Aminogruppen, Polyalkylenglykolreste, Zuckerreste usw.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte sind bekannt oder lassen sich in Analogie zu bekannten Verfahren herstellen, wie sie in der deutschen Patentschrift 938 548, der USA.-Patentschrift 2959 608, der französischen Patentschrift 1 234 879, der schwedischen Patentanmeldung 5736-58 ζ und dem Journal of Applied Chemistry (USSR), 25 (87), S. 2274 bis 2277 (November 1955) (referiert im Centralblatt [1957], S. 84) beschrieben sind.
Für die in einzelnen Beispielen angegebenen Herstellungsverfahren der verwendeten Verbindungen wird kein Schutz begehrt.
Es ist bereits bekannt, Phosphonsäuren der allgemeinen Formel
X-CH2- PO3H2
worin X=- PO3H2 oder — COOH bedeutet, und deren Alkalisalze als Komplexbildungsmittel zur Bindung mehrwertiger Metallionen in Galvanisierungsprozessen einzusetzen, wobei diese mit Vorteil die
509 687/390
3 4
Rolle der Alkalicyanide zur Erzeugung entsprechender gebundene aliphatische, cycloaliphatische, aromatische
Komplexe übernehmen. Die Phosphonsäure dienen oder araliphatische Reste, die keine wasserlöslich-
hierbei dem Zweck, die für den Überzug vorgesehenen machenden anorganischen oder organischen Gruppen
Metalle in eine für die galvanische Abscheidung tragen, und entsprechen der allgemeinen Formel
günstige Bindungsart zu bringen, sind also keine 5
galvanischen Zusatzmittel im üblichen Sinne, sondern j^ χ ^
als Komponenten des verwendeten Metallsalzes ein \ ^
nicht abstrahierbarer Bestandteil des Grundbades. / ^ \
Weiterhin ist bereits vorgeschlagen worden, üb- r/ γ ζ M
liehen Galvanisierungsbädern Abkömmlinge saurer io
schwefelhaltiger Phosphorderivate, die über Sauer- Als Beispiel für derartige erfindungsgemäß in den
stoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor gebundene üblichen Galvanisierungsbädern, insbesondere Kup-
Reste enthalten, zuzusetzen. Im Gegensatz zu den fer-, Nickel-, Zink- und Cadmiumbädern zu ver-
erfindungsgemäßen Produkten besitzen jene aber zwei wendende Abkömmlinge saurer schwefelhaltiger Phos-
über Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder Phosphor 15 phorderivate seien genannt:
1. Thionophosphorsäure-tris-ipropylester-cü-Natrium-sulfonat)
Il ,0 — (CH2)3 — SO3Na
Na-SO3-(CHa)3-O-P^
O- (CHa)3- SO3Na
2. Thionophosphorsäure-tris-[(2-hydroxy)-propylester-o)-Natrium-sulfonat]
OH
s I
Il 0-CH2-CH-CH2-SO3Na NaSO3-CH2-CH-CH2-Ο —Ρ /
^ O — CH2 — CH — CH2—SO3Na UJti ι
OH
3. Thionophosphorsäure-tris-(benzyl-p-Natriumsulfonat)
4. Thionophosphorsäure-tris-(benzylester-o-Natrium-sulfonat)
SO3Na
5. Thionophosphorsäure-tris-(äthylester-w-Natrium-sulfonat)
II ,0-CH2-CH2-SO3Na
NaSO3-CH2-CH2-O-P(^
O — CH2 · CH2 — SO3Na
6. Tetrathiophosphorsäure-tris-(propylester-w-Natrium-sulfonat)
|[ S-(CH1),- SO3Na NaSO3-(CH2),,-S-P^
XS — (CH2)3 —SO3Na
7. Thionophosphorsäure-tris-imethylester-carbonsaures Kalium)
O- CH2- COOK
KOOC — CH2 — 0 — P (^
O — CH2 — COOK
8. Thionophosphorsäure-tris-(<w-Natriumsulfopropylamid)
I NH- (CH2J3-SO3Na
NaSO3-(CH2).,-NH-p(^
NH- (CH2)3 — SO3Na
9. Tris-(co-Natrium-sulfopropyl)-phosphinsulfid
j) (CH2)3 —SO3Na
NaSO3-(CH2)3 —P^
X(CH2)3 —SO3Na
Die beanspruchten Mittel können in allen Arten von von Sparbeizmitteln hoher Inhibitorwirkung vorbegalvanischen Metallbädern als glanzgebende Zusätze 25 handelt und anschließend unmittelbar ohne Zwischenverwendet werden, also z. B. in sauren oder cyani- spülung in einem sauren Kupferbad galvanisiert,
dischen Bädern der Metalle Kupfer, Messing, Bronze,
Zink, Cadmium, Silber und Nickel. Manche der Beispiel 1
erfindungsgemäß zu verwendenden Produkte weisen In ein saures Kupferbad, welches im Liter 60 g
neben glanzgebenden Eigenschaften auch noch Ein- 30 Schwefelsäure, 210 g Kupfersulfat und 8 g eines ebnungseffekte auf, wodurch sie sich für die gal- Anlagerungsproduktes von 8 Mol Äthylenoxyd an vanische Metallabscheidung als besonders geeignet l Mol eines Kokosfettalkoholgemisches C12 — C18 als erweisen. Netzmittel gelöst enthält, gibt man als Glanzmittel
Die Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen das Thionophosphorsäure-tris-(propylester-a)-Natri-Mittel den Bädern zusetzt, liegen bei etwa 0,001 bis 35 um-sulfonat) (Nr. 1). Dieses Salz wird erhalten, indem 20 g pro Liter Badflüssigkeit. Im allgemeinen wird bei man 36 g thionophosphorsaures Natrium
den für die verschiedenen Badtypen üblichen Tempe- rpg coNat · 10 H OI
raturen gearbeitet und bei Stromdichten, die zwischen
0,25 bis 8 A/dm2 und gegebenenfalls noch höher in 100 ecm Wasser löst und bei 60 bis 70°C mit liegen. Der Stromdichtebereich optimaler Glanz- 4° 36,6 g geschmolzenem Propansulton tropfenweise verwirkung ist bei den einzelnen Verbindungen und in setzt. Man läßt 4 Stunden bei 65 bis 7O0C nachAbhängigkeit von der Badzusammensetzung ver- rühren, filtriert, engt das Filtrat im Vakuum ein und schieden, in den meisten Fällen aber von erheblicher zerreibt die so erhaltene etwas schmierige Substanz Breite. Man kann die Mittel im Bedarfsfall auch in im Mörser unter Alkohol, wobei man ein farbloses Verbindung mit anderen bekannten Glanzmitteln 45 Pulver der in Formel Nr. 1 genannten Zusammensowie mit Einebnungsmitteln, Porenverhütungsmitteln, setzung in einer Menge von 45,4 g erhält.
Härtebindungsmitteln, Inhibitoren, Netzmitteln, Leit- Bei einem Einsatz von 50 bis 500 mg pro Liter Badsalzen usw. anwenden. Als Metallunterlagen können flüssigkeit erhält man im Stromdichtebereich von alle üblichen für diesen Zweck bisher verwendeten 0,25 bis 8 A/dm* hochglänzende, festhaftende Kupfer-Metallarten dienen, wie z. B. Eisen, Stahl, Zink, 50 überzüge, die nach dem Spülen keiner weiteren NachKupfer, Nickel und sonstige unedle Metalle cder behandlung bedürfen.
Metallegierungen. Erforderlichenfalls werden die un- . .
edlen Metalle wie üblich zunächst in dünner Schicht Beispiel 2
zyankalisch vorverkupfert. Galvanisiert man Stahlbleche bei Zimmertemperatur
Man erhält mit den Mitteln Metallüberzüge, die 55 mit einer Stromdichte von 4 bis 9 A/dm2 in einem sehr fest haften und ausgezeichneten Glanz besitzen. sauren Zinkbad, das im Liter 200 g Zinksulfat, Die erfindungsgemäßen Mittel haben überdies den 1 g Eisessig und als Glanzmittel 1 g des Thiono-Vorteil, daß die damit betriebenen Bäder lange Zeit phosphorsäure-tris-(benzylester-p-Natrium-sulfonats) betriebsfähig bleiben, da die Mittel ausreichend be- (Nr. 3) enthält, so erhält man einen gut glänzenden, ständig sind bzw. auftretende Umlagerungs- oder Zer- 60 haftfesten Zinküberzug, der keiner Nachbearbeitung Setzungsprodukte dieser Mittel nicht stören. bedarf.
Die erfindungsgemäßen Produkte können ins- Das erfindungsgemäße Salz wird erhalten, indem
besondere auch bei dem Verfahren der galvanischen man 32,4 g thionophosphorsaures Natrium und 68,6 g Direktverkupferung verwendet werden, bei dem man p-chlorbenzylsulfonsaures Natrium in 300 ecm Wasser ohne cyanidische Vorverkupferung auf unedle Me- 65 löst und die Lösung bei 65 bis 70° C während 5 Stunden talle, wie z. B. Eisen, festhaftende Kupferüberzüge rührt. Nach Einengen im Vakuum und Trocknen aufbringt, indem man die zu verkupfernden Metall- erhält man 87,2 g an Rohprodukt, welches nach Umgegenstände in einem sauren Beizbad unter Zusatz kristallisieren aus wäßrigem Alkohol 18 g einer
kristallisierten Substanz der unter Nr. 3 angegebenen Zusammensetzung ergibt.
Beispiel 3
Bei einem Nickelbad der Zusammensetzung 265 g Nickelsulfat, 53 g Nickelchlorid und 33 g Borsäure pro Liter, welches im Liter als Grundglanzmittel 2 g Benzyl-benzoylamid enthält, werden pro Liter Badflüssigkeit 100 mg Thionophosphorsäure-tris-(benzylestero-Natrium-sulfonat) (Nr. 4) gegeben. Das Bad liefert bei einer Badtemperatur von 550C im Stromdichtebereich von 0,5 bis 6 A/dm2 gut glänzende, festhaftende, duktile und eingeebnete Nickelüberzüge.
B e i s ρ i e 1 4 lg
Werden in einem cyanidischen Cadmiumbad der Zusammensetzung 30 g Cadmiumoxyd, 110 g Natriumcyanid, 1 g Kaliumnickelcyanid und 1,5 g eines sulfatierten Fettalkoholpolyglykoläthers pro Liter als Glanzmittel 1 g des Thionophosphorsäure-tris-[(2-hydroxy)-propylester-cj-Natrium-sulfonats] (Nr. 2) pro Liter eingesetzt, so erhält man im Stromdichtebereich von 0,5 bis 4 A/dm2 vollen Glanz. Eine Nachbeizung in schwach oxydierendem Medium ist nicht erforderlich.
Beispiel 5
Zu einem cyanidischen Kupferbad, welches pro Liter 81,7 g Kupfer(I)-cyanid, 118,3 g Kaliumcyanid, 10 g Rochellesalz, 15 g Natriumcyanid, 20 g Natriumhydroxyd und 55 g Natriumcarbonat enthält, wird als Glanzmittel pro Liter Badflüssigkeit 1 g Thionophosphorsäure-tris-(methylester-carbonsaures Kalium) (Nr. 7) gegeben. Dieses Salz wird erhalten, indem man 36 g thionophosphorsaures Natrium in 100 ecm Wasser gelöst mit der Lösung von 28,4 g Chloressigsäure und 16,8 g Kaliumhydroxyd in 150 ecm Wasser bei 283C versetzt. Man rührt dann 4 Stunden bei 400C nach und engt darauf die Lösung im Vakuum ein. Das erhaltene Rohprodukt läßt sich durch Behandeln mit wenig Wasser enthaltendem Äthanol reinigen, wobei das erfindugsgemäße Produkt in einer Menge von 16 g ungelöst zurückbleibt.
Das Bad liefert bei einer Badtemperatur von 75 bis 8O0C über den gesamten Stromdichtebereich von 0,5 bis 8 A/dm2 gut glänzende, sehr feinkörnige Kupferniederschläge.
Beispiel 6
In einem zyankalischen Messingbad, welches pro Liter 21 g Kupfer(I)-cyanid, 53,8 g Zinkcyanid, 75 g Natriumcyanid und 20 g wasserfreies Natriumcarbonat enthält, werden pro Liter Badflüssigkeit als Glanzmittel 500 mg Tris-(co-natrium-sulfopropyl)-phosphinsulfid (Nr. 9) eingesetzt. Das Bad liefert bei einer Badtemperatur von 303C im Stromdichtebereich von 0,25 bis 2,5 A/cm2 einen gleichmäßigen, fleckenfreien, gut glänzenden, gelben Messingüberzug.
Das erfindungsgemäße Salz läßt sich erhalten, indem man 17 g Phosphin mit 183 g Propansulton in ben- So zolischer Lösung bei etwa 750C in Gegenwart säurebindender Mittel, wie z. B. Natrium in feiner Suspension, umsetzt. Man rührt 1 Stunde unter Rückfluß nach und schwefelt das so erhaltene Reaktionsprodukt, indem man auf bekannte Weise 16 g fein- gepulverten Schwefel bei Rückflußtemperatur einträgt. Man läßt 2 Stunden unter Rückfluß nachrühren, engt im Vakuum ein, nimmt den Rückstand in Wasser auf und äthert diese Lösung aus. Die wäßrige Lösung enthält das Produkt der oben angegebenen Zusammensetzung.
Beispiel 7
Zu einem sauren Kupferbad, der im Beispiel 1 angegebenen Grundzusammensetzung wurde als Glanzmittel das Thionophosphorsäure-tris-(a)-Natrium-sulfopropylamid) (Nr. 8) gegeben. Dieses Salz erhält man, wenn man zu einer wäßrigen Lösung von 32,2 g 3-Aminopropan-l-natriumsulfonat 16 g Pyridin gibt, die Lösung auf 6O0C erwärmt und innerhalb von 20 Minuten 113 g Phosphorsulfochlorid PSCl3 zutropfen läßt. Die Reaktion ist exotherm. Man läßt 21I2 Stunden bei 60 bis 65°C nachrühren, engt dann im Vakuum ein, löst den Rückstand in wenig Wasser und versetzt mit Äthanol. Hierbei setzt sich das Reaktionsprodukt als dickflüssiger Bodenkörper ab. Nach Dekantieren, Trocknen, Zerreiben unter Alkohol und Abfiltrieren des festen Körpers erhält man 21,2 g der erfindungsgemäßen Substanz. Bei einem Einsatz von 20 bis 200 mg pro Liter Badflüssigkeit erhält man im Stromdichtebereich von 0,25 bis 8 A/dm2 hochglänzende, festhaftende und duktile Kupferüberzüge.
Setzt man als Glanzmittel das Tetrathiophosphorsäure-tris-(propylester-co-Natrium-sulfonat) (Nr. 6) in gleicher Menge ein, so werden gut glänzende Kupferüberzüge, vorwiegend im Bereich höherer Stromdichte, erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Galvanische Bäder nach Patentanmeldung D 40 723 VI/48 a, (deutsche Auslegeschrift 1196 464), dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der dort verwendeten Abkömmlinge saurer schwefelhaltiger Phosphorderivate solche der allgemeinen Formel
,Y-R'
R — X — P
Z — R"
eingesetzt werden, in der R, R' und R" für aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und araliphatische Reste, die gegebenenfalls auch substituiert oder durch Heteroatome oder Heteroatomgruppen unterbrochen sein können, X, Y und Z für Heteroatome bzw. Heteroatomgruppen, wie O, S, NH, stehen und L eine wasserlöslichmachende anorganische oder organische Gruppe darstellt, wobei X und/oder Y und/oder Z fortfallen können.
2. Galvanische Bäder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich noch andere, für sich bekannte Glanzmittel, Porenverhütungsmittel, Härtebindungsmittel, Inhibitoren und Netzmittel enthalten.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 373.
In Betracht gezogene ältere Patente:
Deutsches Patent Nr. 1 163 114.
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