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Verfalaxen zum. Herstelten. einer halbleitenden Legierung Es ist bekannt,
daß sich Metalle und Halbleiterstofe, wie Silicium oder Germanium, aus der Gasphase
unter Anwendung einer thermischen Zersetzung und/oder einer elektrischen Gasentladung
rein darstellen lassen, indem durch entsprechende Wahl der Zersetzungs- bzw. Gasentladungsbedingungen
ein Niederschlag des zu gewinnenden reinsten Metalles oder Halbleiters auf einen
Träger aus dem gleichen Material erzwungen wird. Ein derartiges Verfahren ist z.
B. in der belgischen Patentschrift 525102 beschrieben, welches zur Herstellung dotierter
Silicium- oder Germaniumkristalle verwendet werden kann. Es war ferner bekannt,
Metalle mit hohem Schmelzpunkt dadurch herzustellen, daß man einen einzelnen Kristall
des betreffenden Metalls in einer Atmosphäre einer flüchtigen und dissoziierten
Verbindung desselben Metalls erhitzt. Es waren ferner Halbleitergeräte bekannt,
bei dem als Halbleiter eine Verbindung von einem Element der 11I. Gruppe des Periodischen
Systems mit einem Element der V. Gruppe des Periodischen Systems angewendet wird.
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Beim Gasentladungsverfahren, das mit Gleich-oder Wechselstrom betrieben
werden kann, bildeten die Träger die Entladungselektroden bzw. mindestens eine der
Elektroden. Es hatte sich bei solchen Verfahren als besonders zweckmäßig erwiesen,
den Niederschlag des zu gewinnenden Körpers aus der Gasphase über die flüssige Phase
in der Weise vorzunehmen, daß auf dem Träger oberflächlich ein Schmelztropfen erzeugt
wurde. Dadurch, daß der Träger allmählich aus der Reaktionszone herausgeführt wurde,
erstarrte jeweils ein weiteres Stück des durch den Niederschlag angereicherten Schmelztropfens,
so daß der ursprüngliche Träger zu einem kristallischen Körper von vorzugsweise
Stabform vergrößert wurde. Es ist aber auch möglich, die Abscheidung an der festen
Oberfläche eines Kristalls vorzunehmen.
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Die auf die beschriebene Weise tiegellos hergestellten Halbleiterelemente
und Halbleiterverbindungen sind in besonders vorteilhafter Weise zur Verwendung
in Halbleiteranordnungen, beispielsweise Richtleitern, Transistoren, Phototransistoren,
Fieldistoren, elektrisch und/oder magnetisch beeinflußbaren Widerständen, Varistoren,
Heißleitern usw. geeignet.
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Die in der Einleitung beschriebenen tiegellosen Herstellungsverfahren
wurden bisher entweder zur Darstellung von Elementen, vorzugsweise der IV. Gruppe
des Periodischen Systems, insbesondere von Germanium und Silicium, oder zur Gewinnung
von einfachen Verbindungen, beispielsweise von Elementen der III. und V., 1I. und
VI. oder I. und VII. Gruppe des Periodischen Systems benutzt.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer
halbleitenden Legierung durch thermische Zersetzung und/oder Reduktion eines die
Komponenten der zu bildenden Legierung in gebundenem Zustand bei Berührung mit einem
erhitzten, aus der herzustellenden halbleitenden Legierung bestehenden Träger abgebenden
Reaktionsgas, wobei der Träger so hoch erhitzt wird, daß das aus der Gasphase abgeschiedene
Halbleitermaterial in kristallinem Zustand anfällt, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß gleichzeitig mindestens drei Elemente auf dem Träger niedergeschlagen werden,
wobei mindestens zwei Elemente eine AIIIBv- bzw. AlIBvI-Verbindung bilden und in
dem hierzu notwendigen Verhältnis abgeschieden werden, während mindestens ein weiteres
abzuscheidendes Element entweder selbst ein Halbleiter der IV. Gruppe des Periodischen
Systems ist oder als Bestandteil einer von der erstgenannten halbleitenden Verbindung
verschiedenen halbleitenden Verbindungen vom Typ A"IBv bzw. AII B", abgeschieden
wird.
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Beispielsweise können durch das erfindungsgemäße Verfahren ternäre,
quaternäre und noch höhere Mischkristalle hergestellt werden. Es besteht weiterhin
die Möglichkeit, Elemente wie Silicium und Germanium mit binären oder noch höheren
halbleitenden Verbindungen zu vereinigen.
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Das Verfahren nach der Erfindung bietet den Vorteil, daß die erzeugten
Endprodukte besonders gute Homogenität besitzen, was bei einer Legierungsbil-
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durch das sonst übliche Zusammenschmelzen in einem Tiegel wegen der verschiedenen
Schmelzpunkte, Diffusionsgeschwindigkeiten und Verteilungskoeffizienten zwischen
fester und flüssiger Phase der beteiligten Komponenten nicht oder kaum möglich war.
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Dies dürfte im wesentlichen auch der Grund dafür sein, daß gerade
solche komplexen Substanzen, die für die Halbleitertechnik hohe Bedeutung haben,
bisher schwer oder gar nicht herstellbar waren. So ist es z. B. an sich bereits
vorgeschlagen worden, Elemente der IV. Gruppe des Periodischen Systems, beispielsweise
Germanium und Silicium, miteinander zu legieren, um hieraus Gleichrichter, Transistoren
u. dgl. herzustellen; es ist aber bisher nicht möglich gewesen, nach den bekannten
Verfahren homogene Mischungen solcher Substanzen herzustellen.
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Bei der Vereinigung mehrerer AIiiBv- bzw. AIIBvI-Verbindungen kann
es einerseits darauf ankommen, mehrere AIiiBv-Verbindungen untereinander zu mischen,
wie Ga As -f- A1 As oder Al Sb + In P; andererseits ist es unter Umständen interessant,
eine AIiiBv- mit einer AIIBvi-Verbindung zu kombinieren, beispielsweise In Sb -f-
Cd Te. Schließlich seien auch noch als Beispiele für ternäre Verbindungen bzw. Legierungen
aus einem Zweistoffsystem und einem Element Al Sb -I- Sn, A1 P -f- Si und Ga As
+ Ge genannt. Bei der Auswahl der miteinander zu kombinierenden Substanzen ist gemäß
einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens darauf zu achten, daß die einzelnen
einander ersetzenden Atome vergleichbare Größe besitzen; die Unterschiede der Atomdurchmesser
sollten höchstens 10 bis 15, möglichst nur 10 bis 12 oder weniger Prozent betragen,
jedenfalls nicht 20% übersteigen. Für die Anwendung in der Halbleitertechnik sind
diejenigen Gitterstrukturen der Komponenten öder des Endprodukts auszuwählen, welche
gute Halbleitereigenschaften bedingen, wie insbesondere das Diamantgitter und Zinkblendegitter
oder Flußspatgitter, welche hohe Beweglichkeiten der Ladungsträger besitzen.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann entweder in der Weise durchgeführt
werden, daß die Komponenten für sich nach einem tiegellosen Verfahren oder auch
nach einem anderen Verfahren hergestellt werden und ihre Vereinigung anschließend
mittels eines tiegellosen Schmelzverfahrens durchgeführt wird; oder es wird so vorgegangen,
daß das zu gewinnende binäre oder höhere Ausgangsprodukt aus Ausgangsverbindungen
gewonnen wird, welche die einzelnen Komponenten enthalten und aus denen sich infolgedessen
durch Anwendung der Zerfallsreaktion und/oder Umsetzungsreduktion nach der Erfindung
in einem einzigen Arbeitsgang das zu gewinnende Endprodukt abscheidet. Im letztgenannten
Fall ist es von Fall zu Fall zu entscheiden, ob die Komponenten im Ausgangsprodukt
in demselben stöchiometrischen Verhältnis vorhanden sind, in dem sie in der zu gewinenden
Ausgangsverbindung enthalten sein sollen oder mit Rücksicht auf die unterschiedlichen
Reaktionsgeschwindigkeiten der an der Gesamtreaktion beteiligten Teilprozesse ursprünglich
eine von stöchiometrischen oder sonstigen gewünschten Verhältnis des Endprodukts
abweichende Zusammensetzung vonhanden ist, damit im Endprodukt eine entsprechende
andere anteilmäßige Zusammensetzung erzielt wird. Die tiegellose Herstellung der
Halbleiterverbindungen nach der Erfindung kann entweder unmittelbar durch thermische
Zersetzung von gasförmigem Ausgangsmaterial oder mittels einer Gasentladung vorgenommen
werden, in welche die Ausgangsstoffe ebenfalls in gasförmiger Form eingeleitet werden.
Es ist aber auch möglich, feste Ausgangsstoffe zu verwenden, welche entweder im
Reaktionsraum zum Verdampfen gebracht werden oder in Pulverform, gegebenenfalls
mit Hilfe eines neutralen Trägergases auf die Oberfläche eines geschmolzenen Stückes
bzw. Tropfens des zu gewinenden Stoffes geleitet bzw. geblasen werden. Die Erwärmung
kann hierbei, wie bei den anderen beschriebenen vorgeschlagenen Verfahren, durch
eine Gasentladung und/oder induktiv (durch Hochfrequenz) oder auch durch Strahlung
vorgenommen werden. Zur Herstellung einfacher Reaktionsbedingungen ist es unter
Umständen angebracht, verschiedene der genannten vorgeschlagenen Verfahrensweisen
oder auch alle drei genannten Verfahren insoweit miteinander zu kombinieren, daß
sowohl eine Gasentladung als auch eine zusätzliche Erwärmung durch Strahlung und/oder
auf induktivem Wege vorgenommen wird und/oder sowohl eine gasförmige als auch eine
feste Ausgangskomplexverbindung benutzt wird. Dabei kann der Reaktionsvorgang ebenfalls
durch verschiedene Reaktionsmechanismen ausgelöst bzw. verursacht sein, beispielsweise
teils durch die in der Gasentladung vorhandenen elektrischen Felder, teils rein
thermisch oder mittels Reduktion.
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Die verschiedenen tiegellosen Herstellungsverfahren können auch in
der Weise kombiniert werden, daß nach einem Verfahren - beispielsweise mittels Gasentladung
und/oder thermischer Zersetzung -, die oder einige Komponenten des Ausgangsproduktes
gewonnen werden, und anschließend diese Komponenten in einem zweiten Arbeitsgang
nach einem anderen tiegellosen Schmelzverfahren - beispielsweise durch Zusammenschmelzen
der Ausgangsprodukte bzw. Komponenten in vorzugsweise kondensierter Phase, z. B.
aus einer Staubwolke - zusammengefügt werden; im letztgenannten Falle kann mit dem
Zusammenschmelzen auch noch die Erzeugung einer oder mehrerer weiterer Komponenten
durch eine Zerfallsreaktion oder Umsetzungsreduktion kombiniert werden.
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In jedem Falle erhält man infolge Fehlens jeglicher Berührung mit
Gefäßwänden bei der Herstellung nach der Erfindung reinste Substanzen, vorzugsweise
Halbleitersubstanzen, welche höchstens nach Wunsch mit bestimmten geringen Zusätzen
von Störstellen verursachenden Elementen angereichert sein können.
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Sinngemäß sind diejenigen Maßnahmen, die bereits im Zusammenhang mit
den bereits vorgeschlagenen tiegellosen Herstellungs- und Schmelzverfahren ins Auge
gefaßt worden sind, bei dem Verfahren nach der Erfindung ebenfalls anzuwenden. So
kann z. B. im Anschluß an die Herstellung eines Halbleiterstabes nach der Erfindung
das ebenfalls bereits vorgeschlagene Schmelzzonen-Ziehverfahren angewandt werden,
wobei der Halbleiterstab zweckmäßig senkrecht anzuordnen ist, so daß dieses der
weiteren Reinigung und/oder der Herstellung eines Einkristalls bzw. der Vergrößerung
der kristallinen Struktur dienende Schmelzverfahren ebenfalls tiegelfrei durchgeführt
werden kann. Ebenfalls ist es vorteilhaft, das Probestück, auf dem der zu gewinnende
Stoff zunächst
niedergeschlagen wird, als Einkristall in geeigneter
geometrischer Orientierung auszubilden oder an seiner Oberfläche mit einem derartigen
als Impfkristall wirkenden Einkristallstück zu versehen. Die Ausbildung des entstehenden
Halbleiterstabes wird vor allem bezüglich einer gleichmäßigen Kristallstruktur noch
dadurch vergleichmäßigt, daß der Stab während der Durchführung des Verfahrens gedreht
und/oder von einem elektrischen Strom durchflossen wird. Ferner ist darauf zu achten,
daß alle bei der Reaktion anwesenden Substanzen in höchster Reinheit anwesend sind.
im allgemeinen ist es zweckmäßig, daß ein Reduktionsmittel, vorzugsweise Wasserstoff,
bei der Zersetzung anwesend ist. Der Probekörper bzw. mehrere Probekörper werden
allmählich aus dem Zersetzungsraum nach Maßgabe seines aur ihm wachsenden Niederschlages
des Zersetzungsprodukts herausbewegt. Bei Anwendung einer Gasentladung und der Verwendung
eines festen Ausgangsmaterials von Pulver oder pulverähnlicher Beschaffenheit wird
zweckmäßigerweise Gleichstrom angewandt, wobei das Ausgangsmaterial vorzugsweise
auf der Anode verdampft wird.