DE1195324B

DE1195324B - Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-5-hydroxy-pyridazonen-(6)

Info

Publication number: DE1195324B
Application number: DEB70636A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Reicheneder; Dr Karl Dury
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1963-02-06
Filing date: 1963-02-06
Publication date: 1965-06-24
Also published as: DE1195324C2; GB1042901A; BE643273A; AT251591B; US3317530A; CH424793A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C07d

Deutsche Kl.: 12 ρ -10/01

Nummer: 1195 324

Aktenzeichen: B 70636IV d/12 ρ

Anmeldetag: 6. Februar 1963

Auslegetag: 24. Juni 1965

Es wurde gefunden, daß man die bisher unbekannten 4-Nitro-5-hydroxy-pyridazone-(6) der allgemeinen Formel

NO₈

Verfahren zur Herstellung von
4-Nitro-5-hydroxy-pyridazonen-(6)

HO-C
O = C

I
,C.

"N'

^C-R₁

Il

,N

worin R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder einen Sulfonylrest einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure bedeutet und diese Reste durch Hydroxy-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carboxyl-, Dialkylamino-, Acylamino-, Cyano-, Sulfo- oder Sulfongruppen und Arylreste auch durch Halogenatome substituiert sein können und R₁ ein Wasserstoffoder Halogenatom oder einen Alkoxy- oder Arylrest bedeutet, erhält, wenn man 1 Mol 4,5-Dihalogenpyridazon-(6) der allgemeinen Formel

(I) Anmelder:

ίο Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Franz Reicheneder, Ludwigshafen/Rhein;
Dr. Karl Dury f, Kirchheimbolanden

^x ι

O=

^Ri

R'

worin X und Y Halogenatome und R' dasselbe wie R bedeutet, wobei auch aliphatische und cycloaliphatische Reste durch Halogenatome substituiert sein können und R₁ die zuvorgenannte Bedeutung hat, mit mindestens 3 Mol Nitrit, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- und/oder Suspensionsmittels, bei Temperaturen zwischen 50 und 180° C, umsetzt.

Es ist überraschend und zwar keineswegs vorhersehbar, daß aus den 4,5-Dihalogen-pyridazonen-(6) bei der Einwirkung von Nitrit gleichzeitig die beiden Halogenatome in 4- und 5-Stellung eliminiert werden.

Die als Ausgangsstoffe in Frage kommenden 4,5-Dihalogen-pyridazone-(6) lassen sich z. B. nach dem in der deutschen Patentschrift 1 086 238 beschriebenen Verfahren leicht herstellen.

Das Nitrit kann in Form der Alkali- oder Erdalkalisalze der salpetrigen Säure, z. B. Natriumnitrit, Kaliumnitrit oder Bariumnitrit, verwendet werden. Man kann aber auch Komplexsalze, die das Nitrition im Molekül enthalten, z. B. Kaliumquecksilbernitrat, für die Reaktion verwenden. Da bei der Reaktion 3 Mol Nitrit verbraucht werden, gibt man dem

as Umsetzungsgemisch mindestens 3 Mol Nitrit hinzu. Man kann aber auch mit einem Überschuß an Nitrit, z. B. einer 5- bis lOfachen molaren Menge, arbeiten. Als Lösungs- und/oder Suspensionsmittel kann man neben Wasser Alkohole, z. B. Äthylenglykolmono-

methyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther oder Äthylenglykol, Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, Nitrile, wie Acetonitril, oder tertiäre Basen, wie Pyridin oder Picolin, verwenden. Ferner eignen sich Tetramethylharnstoff, Dimethylsulfoxyd oder Tetramethylensulfon.

Zur Durchführung des Verfahrens kann man das 4,5-Dihalogenpyridazon-(6) in dem Lösungs- oder Suspensionsmittel auflösen bzw. suspendieren und unter Rühren bei gleichzeitigem Erwärmen, vorteilhaft auf 90 bis 130° C, das Nitrit in wäßriger Lösung langsam zugeben. Wenn der größte Teil der sich bildenden Stickoxyde entwichen ist, kann man das Reaktionsgemisch noch für einige Zeit unter Rückfluß erhitzen. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser und säuert mit einer Mineralsäure, ζ. Β. verdünnter Salzsäure, an. Hierbei fallen die 4-Nitro-5-hydroxy-pyridazone-(6) aus. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, nach dem Erhitzen das Reaktionsgemisch vor der Zugabe des Wassers auf etwa die Hälfte des Volumens einzuengen.

Die erhältlichen 4-Nitro-5-hydroxy-pyridazone-(6) sind neue Verbindungen und stellen wertvolle Zwi-

509 597/401

3 4

schenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen, Man erhält 13 Teile l-Phenyl-^nitro-S-hydroxy-pyrid-

Pflanzenschutz- und Arzneimitteln dar. azon-(6). Die Ausbeute beträgt 93 % der Theorie,

Die in den Beispielen angeführten Teile sind bezogen auf angewandtes l-Phenyl-4,5-dibrompyrid-

Gewichtsteile. azon-(6).

Beispiell Beispiel 4

Man löst 12 Teile l-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) 10 Teile l-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6), gelöst in

in 50 Teilen Äthylenglykolmonomethyläther und gibt 150 Teilen Tetramethylharnstoff, werden bei etwa

bei Wasserbadtemperatur 12 Teile Natriumnitrit, ge- 100°C mit einer Lösung von 12 Teilen Natriumnitrit in

löst in 20 Teilen Wasser, langsam hinzu. Nach Ab- io 20 Teilen Wasser versetzt und anschließend noch

klingen der Reaktion, die unter Entweichen von 1 Stunde bei etwa 120° C Badtemperatur gehalten. Nach

Stickoxyden verläuft, erhält man nach dem Einengen dem Erkalten verdünnt man mit Wasser auf etwa das

auf etwa die Hälfte des Volumens, Verdünnen mit doppelte Volumen und säuert mit 2n-Salzsäure an.

Wasser und Ansäuern mit verdünnter Salzsäure rohes Man erhält 6 Teile l-Phenyl^-nitro-S-hydroxy-pyrid-

l-Phenyl-4-nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6), das aus 15 azon-(6).

Acetonitril umkristallisiert, einen Schmelzpunkt zwi- . .

sehen 184 und 186°C unter Zersetzung besitzt. Mit Beispiel 5

FeCl₃ erhält man in Methanol eine tiefkirschrote Man setzt wie im Beispiel 1 beschrieben 24 Teile

Färbung. l-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6), gelöst in 200 Teilen

piiQvr /233 is¹) ^ao Dimethylformamid, mit 28 Teilen Natriumnitrit um.

ώ ' £ * Odd Ulm xTiofvio/ ^{Nacn dem} Aufarbeiten und Umkristallisieren aus

Berechnet ... C 5 ,51, H 3,03, N 18 02%; Methanol erhält man 17 Teile l-Pb.enyl-4-nitro-5-h.y-

gefunden ... C 51,8, H 3,2, N 17,35%· droxy-pyridazon-(6).
Die Ausbeute beträgt 80% der Theorie. Daneben

entstehen 2 Teile l-Phenyl^hydroxy-S-chlorpyrid- 25 B e 1 s ρ 1 e 1 6

azon-(6) vom Schmelzpunkt 264° C. Aus dem 1-Phenyl- Setzt man 10 Teile l-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6)

4-nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6) läßt sich durch Lösen in 150 Teilen Dimethylformamid bei Wasserbad-

in überschüssigem, verdünntem 2 n-wäßrigem Am- temperatur mit 12 Teilen Kaliumnitrit in 20 Teilen

moniak das Ammoniumsalz herstellen, das in Form Wasser um, so erhält man nach der Aufarbeitung wie

von leuchtenden gelben Nadeln (Schmelzpunkt 26O⁰C 30 im Beispiell beschrieben und Umkristallisieren aus

unter Zersetzung) auskristallisiert. Methanol 5,5 Teile l-Phenyl-4-nitro-5-hydroxy-pyrid-

C₁₀H₁₀O₄N₄ (250,21) azon-(6).

Berechnet ... C 48,0, H 4,02, O 25,58, N 22,39 %; B e i s ρ i e 1 7

gefunden ... C 48,3, H 4,2, O 24,8, N 22,6%. ₃₅ 100 Teile l-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6), gelöst

Durch Lösen des Nitrohydroxypyridazons in wenig in 300 Teilen N-Methylpyrrolidon, werden bei 105⁰C

Pyridin und Verdünnen mit Wasser erhält man das mit insgesamt 100 Teilen fein verriebenem trockenem

Pyridiniumsalz als gelbe Nadeln vom Schmelzpunkt Natriumnitrit portionsweise versetzt, so daß die

77 bis 79°C. Innentemperatur nie über 120° C steigt. Nach einer

C H ON Ί/2ΗΟ ⁴° ^na^^en Stunde läßt man die Mischung abkühlen, ver-

15 12 4 4 _χΛ__η-_0/ dünnt mit Wasser, wobei sich 10 Teile unumgesetztes

Berechnet ... N 17,y5 J₀; l-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) abscheiden, von dem

gefunden ... N 17,45 /₀. abfiltriert wird. Das Filtrat wird anschließend mit

. -ίο verdünnter Salzsäure angesäuert. Dabei erhält man

B e 1 s ρ 1 e 1 2 _{45 4Q Te}j_le i_phenyl-4-nitro-5-hydroxypyridazon-(6), das

Man trägt in eine Lösung von 140 Teilen 1-Phenyl- aus Alkohol umkristallisiert, bei 183 bis 185⁰C unter

4,5-dichlorpyridazon-(6) in 250 Teilen Dimethylform- Zersetzung schmilzt.

amid bei 105⁰C 140 Teile Natriumnitrit, gelöst in .

150 Teilen Wasser, langsam ein. Nach Abklingen der Beispiel»

Reaktion erhitzt man noch eine weitere Stunde 50 10 Teile l-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) werden,

unter Rückfluß. Beim Abkühlen und Verdünnen mit wie im Beispiel 1 beschrieben, in 150 Teilen Dimethyl-

Wasser erhält man das Natriumsalz des 1-Phenyl- formamid gelöst und mit 10 Teilen des komplexen

4-nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6), das aus Methanol Kaliumquecksilbernitrits der Zusammensetzung K₃Hg

umkristallisiert leuchtend gelbe Nadeln bildet und bei (NOa)₅ · H₂O, das in 20 Teilen Wasser gelöst ist,

311°C unter Zersetzung schmilzt. Durch Ansäuern 55 umgesetzt. Bei der üblichen Aufarbeitung erhält man

mit verdünnter Salzsäure erhält man das freie 1-Phenyl- neben 5,1 Teilen Ausgangsstoff 2 Teile 1-Phenyl-

4-nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6), das mit FeCl₃ in 4-nitro-5-hydroxypyridazon-(6).

Methanol eine tiefkirschrote Färbung ergibt, in einer . .

Ausbeute von 105 Teilen (78 % der Theorie). B e! s ρ 1 e 1 y

60 10 Teile l-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) werden

B e i s ρ i el 3 ^{in 10}P ^Teilen Pyridin gelöst und bei 60° C mit 10 Teilen

Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser versetzt. An-

20 Teile l-Phenyl-4,5-dibrompyridazon-(6), gelöst in schließend läßt man die Reaktionslösung 2 Stunden

50 Teilen Dimethylformamid, werden bei Wasserbad- unter Rückfluß kochen. Nach dem Erkalten verdünnt

temperatur mit 10 Teilen Natriumnitrit, gelöst in 65 man mit Wasser, filtriert von 6,5 Teilen unverändertem

15 Teilen Wasser, umgesetzt. Nach Abklingen der Ausgangsstoff ab und macht schwach sauer. Dabei

Reaktion verdünnt man mit dem gleichen Volumen scheiden sich 4 Teile rohes Pyridinsalz des 1-Phenyl-

Wasser und säuert anschließend mit 2n-Salzsäure an. 4-nitro-5-hydroxypyridazon-(6) ab, das mit dem im

Beispiel 1 beschriebenen Salz identisch ist. Durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure erhält man das l-Phenyl-4-nitro-5-hydroxypyridazon-(6).

Beispiel 10

10 Teile l-Phenyl-4,5-diclilorpyridazon-(6) in 50 Teilen Dimethylformamid werden mit 12 Teilen Bariumnitrit in 20 Teilen Wasser bei 75⁰C versetzt und hernach noch 1 Stunde bei 100° C gehalten. Nach dem Verdünnen mit Wasser macht man die Lösung kongosauer. Man erhält 6 Teile l-Phenyl-4-nitro-5-hydroxypyridazon-(6).

Beispiel 11

10 Teile l-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 50 Teilen Äthylenglykol werden mit 10 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser wie im Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Bei analoger Aufarbeitung erhält man 7 Teile l-Phenyl-4-nitro-5-hydroxypyridazon-(6).

Beispiel 12

Arbeitet man wie im Beispiel 11, verwendet jedoch an Stelle von Äthylenglykol 50 Teile Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel, so erhält man 7,5 Teile 1-Phenyl-4-nitro-5-hydroxypyridazon-(6). Die gleichen Ergebnisse erzielt man, wenn an Stelle von Dimethylsulfoxyd Tetramethylensulfon als Lösungsmittel verwendet werden.

Beispiel 13

10 Teile l-Phenyl-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 50 Teilen Dimethylformamid werden mit 10 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser versetzt und 12 Stunden bei 50 bis 60° C gerührt. Bei der Aufarbeitung erhält man 7 Teile l-Phenyl-4-nitro-5-hydroxypyridazon-(6).

Beispiel 14

18 Teile l-(p-Chlorphenyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 150 Teilen Dimethylformamid werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 20 Teilen Natriumnitrit in 40 Teilen Wasser 1 Stunde gekocht. Nach der Aufarbeitung erhält man 11 Teile l-(p-Chlorphenyl)-4-nitro-5-hydroxypyridazon-(6), die aus Benzol umkristallisiert in Form weißer Plättchen ausfallen und bei 140 bis 142° C schmelzen. Die FeCl₃-Reaktion ist stark positiv.

Q₀H₆O₄N₃Cl (267,5)

Berechnet ... C44,8, H2,25, 0 23,9, N 15,7,

Cl 13,25%;
gefunden ... C44,9, H2,6, 0 23,7, N 15,7,

Cl 12,8%.

Beispiel 15

10 Teile l-(p-Tolyl)-4,5-dichlor-pyridazon-(6) in 50 Teilen Dimethylformamid werden mit 10 Teilen Natriumnitrit in 20 Teilen Wasser 2 Stunden unter Rückfluß gekocht.

Bei der Aufarbeitung erhält man 8 Teile des rohen kristallinen 1 -(p-Tolyl-)-4-nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6), das nach dem Umkristallisieren aus Methanol sowie Essigester bei 190° C unter Zersetzung schmilzt. Mit FeCl₃ färbt sich die Lösung kirschrot.

C_nH₉O₄N₃ (247,21)

Berechnet ... C 53,44, H 3,67, O 25,89, N 17,00%; gefunden ... C 53,9, H 3,8, 0 25,7, N 16,7%.

Beispiel 16

20 Teile l-Tosyl-4,5-dichlor-pyridazon-(6) in 100 Teilen Dimethylformamid werden mit 20 Teilen Natriumnitrit in 35 Teilen Wasser bei 75 bis 90⁰C 30 Minuten umgesetzt. Nach dem Verdünnen mit Wasser und 2n-Salzsäure erhält man 15 Teile rohes Natriumsalz des 1 -(p-Toluolsulf onyl)-4-nitro-5-hydroxypyridazon-(6), das, aus Methanol umkristallisiert, sich ab 190°C zersetzt.

C₁₁H₈O₆N₃S · Na (333)

Berechnet ... C 39,65, H 2,4, N 12,6, S 9,61%;
gefunden ... C 39,9, H 2,8, N 11,6, S 9,2%.

Beim Einfließenlassen einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes in konzentrierte Salzsäure erhält man weißes kristallines l-(p-Toluolsulfonyl)-4-nitro-5-hy-

droxy-pyridazon-(6), das aus Äthanol umkristallisiert bei 194° C unter Zersetzung schmilzt.

C₁₁H₉O₆N₃S (311,21)

Berechnet ... C 42,45, H 2,92, N 13,50, S 10,25%; gefunden ... C 42,4, H 3,0, N 13,2, S 10,7%.

Beispiel 17

3 Teile l-(m-Nitro-phenyl)-4,5-dichlor-pyridazon-(6), in 20 Teilen Dimethylformamid gelöst, werden mit 3 Teilen Natriumnitrit in 5 Teilen Wasser bei 95 ⁰C 15 Minuten lang umgesetzt. Man verdünnt mit Wasser und macht kongosauer. Dabei erhält man 2,5 Teile schwach gelb gefärbte Kristalle des l-(m-Nitro-phenyl)-4-nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6), das, aus Methanol umkristallisiert, zwischen 128 und 129° C schmilzt.

C₁₀H₆O₆N₄ (278,18)

Berechnet ... C 43,17, H 2,17, O 34,51, N 20,14%; gefunden ... C43,1, H2,7, 0 32,8, N20,2%.

Beispiel 18

8 Teile 4,5-Dichlorpyridazon-(6), gelöst in 50 Teilen Dimethylformamid, werden bei Wasserbadtemperatur mit 12 Teilen Natriumnitrit in 15 Teilen Wasser versetzt. Anschließend erhitzt man die Mischung noch 2V₂ Stunden unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen säuert man mit verdünnter Salzsäure an und erhält 5 Teile des kristallinen 4-Nitro-5-hydroxypyridazon-(6), das, aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert, einen Schmelzpunkt von 242° C unter Zersetzung hat.

C₄H₃O₄N₃ (157,09)

Berechnet ... C30,58, H 1,93, N26,75%;
gefunden ... C30,87, H2,02, N26,33%.

Bei der Acetylierung dieses Stoffes mit Acetanhydrid-Schwefelsäure erhält man 4-Nitro-5,6-diacetoxypyridazin, das aus Benzol in weißen Plättchen kristallisiert und bei 150 bis 151°C schmilzt.

C₈H₇N₃O₆ (241,16)

Berechnet ... C 39,84, H 2,93, N 17,43%;
gefunden ... C 39,8, H 3,1, N 17,7%.

Beispiel 19

30 Teile 4,5-Dichlorpyridazon-(6), gelöst in 150 Teilen N-Methylpyrrolidon, werden mit 45 Teilen Natriumnitrit in 50 Teilen Wasser, wie im Beispiel 18 beschrieben, umgesetzt. Man erhält 20 Teile 4-Nitro-5-hydroxypyridazon-(6). das mit dem im Beispiel 18 beschriebenen Produkt identisch ist.

B e i s ρ i e 1 20

10 Teile l-Cyclohexyl-4,5-dichlorpyridazon-(6), gelöst in 150 Teilen Dimethylformamid, werden mit 10 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser bei Wasserbadtemperatur umgesetzt und anschließend noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser und säuert mit 2n-Salzsäure an; dabei erhält man 8 Teile 1-Cyclohexyl-4-nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6), das, aus Acetonitril umkristallisiert, in Form weißer Nadeln erhalten wird und zwischen 190 bis 192 ⁰C unter Zersetzung schmilzt.

C₁₀H₁₃O₄N₃ (239,23)

Berechnet... C 50,20, H 5,48, 0 26,75, N 17,57%; gefunden ... C 50,3, H 5,8, 0 27,3, N 16,6%.

Beispiel 21

50 Teile l-Methyl-4,5-dichlorpyridazon-(6), gelöst in 100 Teilen Dimethylformamid, werden mit 50 Teilen so Natriumnitrit, in 50 Teilen Wasser gelöst, versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten verdünnt man mit Wasser auf das doppelte Volumen und kühlt die Lösung. In der Kälte scheiden sich 45 Teile des Natriumsalzes des l-Methyl-4-nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6) mit einem Schmelzpunkt von 345°C unter Zersetzung aus. Man löst das Salz in Wasser und säuert die Lösung an. Dabei fällt das l-Methyl-4-nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6) aus, das, 2mal aus Acetonitril umkristallisiert, bei 168 bis 170⁰C unter Zersetzung schmilzt. Bei Zugabe von FeCl₃ zu einer wäßrigen Lösung der Verbindung erhält man eine tief kirschrote Färbung.

C₅H₁₁O₁N₃ (171,11)

Berechnet ... C 35,09, H 2,95, O 37,40, N 24,56%; gefunden ... C 35,4, H 2,8, 0 36,9, N 24,8%.

35

Beispiel 22

40

20 Teile 1 - (ß - Hydroxy - äthyl) - 4,5-dichlorpyridazon-(6), gelöst in 200 Teilen Dimethylformamid, werden bei Wasserbadtemperatur mit 20 Teilen Natriumnitrit, in 30 Teilen Wasser gelöst, versetzt. Die Mischung wird 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend engt man das Reaktionsgemisch im Vakuum auf die Hälfte ein, filtriert das dabei ausgeschiedene Natriumchlorid ab und kühlt das Filtrat durch Einstellen in Eis. Man erhält 5 Teile des Natriumsalzes des l-(/S-Hydroxy-äthyl)-4-nitro-5-hydroxypyridazon-(ö), das bei 178 bis 182° C unter Zersetzung schmilzt. Das Natriumsalz läßt sich mit Salzsäure in das l-(ß-Hydroxyäthyl)~4-nitro-5-hydroxypyridazon-(6) überführen.

C₈H₈O₅N₃Na
Berechnet .
gefunden .

droxypyridazon-(6) als weiße Nadeln vom Schmelzpunkt 223 bis 225 ⁰C.

C₁₀H₁₃O₅N₃ (255,23)

Berechnet ... C 47,06, H 5,13, O 31,34, N 16,47%; gefunden ... C 47,3, H 5,2, 0 30,9, N 16,1%.

Beispiel 24

5 Teile 1 -Methyl-3-methoxy-4,5-dichlorpyridazon-(6), gelöst in 20 Teilen Dimethylformamid, werden mit 5 Teilen Natriumnitrit in 8 Teilen Wasser versetzt. Die Mischung wird 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen macht man mit halbkonzentrierter Salzsäure kongosauer. Nach dem Stehen über Nacht im Eisschrank gewinnt man 4 Teile l-Methyl-3-methoxy-4-nitro-5-hydroxy-pyridazon-(6) in Form schwach gelblicher Nadeln. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol schmelzen die Kristalle bei bis 178° C unter Zersetzung.

C₆H₇O₅N₃ (201,14)

Berechnet ... C 35,83, H 3,51, O 39,77, N 20,89%; gefunden ... C 35,6, H 3,5, 0 39,1, N 20,5%.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-5-hydroxy-pyridazonen-(6) der allgemeinen Formel

NO₂

HO — C

O = C. .N

worin R ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest oder einen Sulfonylrest einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure bedeutet und diese Reste durch Hydroxy-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carboxyl, Dialkylamino-, Acylamino-, Cyano-, Sulfo- oder Sulfongruppen und Arylreste auch durch Halogenatome substituiert sein können und R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkoxy- oder Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol 4,5-Dihalogenpyridazon-(6) der allgemeinen Formel

55

C 32,3, H 2,69, N 18,85%;
C 32,3. H 3,08, N 18,8%.

Beispiel 23

20 Teile 1 -(2'-Chlorcyclohexyl)-4,5-dichlorpyridazon-(6) in 50 Teilen Dimethylformamid werden mit 20 Teilen Natriumnitrit, in 20 Teilen Wasser gelöst, versetzt und 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten säuert man mit verdünnter Salzsäure an. Das sich abscheidende öl kristallisiert beim Anreiben mit Methanol. Aus Acetonitril umkristallisiert erhält man 8,5 Teile l-(2'-Hydroxy-cyclohexyl)-4-nitro-5-hy-

509 597/401 6.65 ©

60 worin X und Y Halogenatome und R' dasselbe wie R bedeutet, wobei auch aliphatische und cycloaliphatische Reste durch Halogenatome substituiert sein können und R₁ die zuvorgenannte Bedeutung hat, mit mindestens 3 Mol Nitrit, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs- und/ oder Suspensionsmittels, bei Temperaturen zwischen 50 und 180⁰C, umsetzt.

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