DE1193483B

DE1193483B - Verfahren zur Herstellung eines zum Cracken von Kohlenwasserstoffen geeigneten Kieselsaeure-Tonerde-Katalysators

Info

Publication number: DE1193483B
Application number: DEG32322A
Authority: DE
Inventors: Charles P Wilson Jun; John B Jones; Frank G Ciapetta
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1960-05-16
Filing date: 1961-05-19
Publication date: 1965-05-26
Also published as: GB985493A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

BOIj

G 32322IV a/12 g
19. Mai 1961
26. Mai 1965

Die deutsche Patentschrift 1 172 391 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von zum Cracken von Kohlenwasserstoffen geeigneten Kieselsäure-Tonerde-Katalysatoren durch Gelieren einer Alkalisilikatlösung, deren Kieselsäure-Alkalioxyd-Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 3,4: 1 beträgt, mit ausreichend Kohlendioxyd, um nahezu alles Alkali im Silikat in Alkalicarbonat umzuwandeln, und Zugabe eines Aluminiumsalzes zu dem erhaltenen carbonathaltigen Kieselsäurehydrogel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Aluminiumsulfat und nicht umgesetztes Aluminiumhydroxyd enthaltende Aufschlämmung mit einem Molverhältnis von Sulfat zu Aluminiumoxyd von weniger als 3 : 1 und mindestens 1,5 : 1 zu dem carbonathaltigen Kieselsäurehydrogel in solcher Menge zugesetzt wird, daß in dem fertigen Katalysator bis zu 40% aktive Tonerde vorhanden sind, und daß gegebenenfalls zu der Aufschlämmung ein basisches Fällungsmittel zur Vervollständigung der Fällung der Tonerde zugesetzt wird.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens gemäß der deutschen Patentschrift 1 172 391 und ist dadurch gekennzeichnet, daß, beliebig in welcher Verfahrensstufe, Ton in solchen Mengen zugesetzt wird, daß sein Gehalt höchstens 50 Gewichtsprozent de&-Endproduktes ausmacht. Ton ist selbstverständlich leichter zugänglich und billiger als die anderen Stoffe; trotzdem zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Katalysatoren ebenso gute oder mindestens fast ebenso gute katalytische Eigenschaften wie die gemäß der deutschen Patentschrift 1 172 391 hergestellten Katalysatoren, welche keinen Ton enthalten.

Es ist zweckmäßig, daß die Oberfläche des zu verwendenden Aluminiumhydroxyds mindestens 100 m²/m g beträgt, während das Porenvolumen (bestimmt nach dem Stickstoffabsorptionsverfahren gemäß Brunauer — Emett — Teller) nach 5stündigem Erwärmen auf 378⁰C mindestens 0,15cm³/g beträgt.

Der bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Ton ist vorzugsweise ein roher Kaolin, welcher keine oder nur eine geringe Vorbehandlung erfordert, Ein entsprechend geeigneter Ton kann beispielsweise die folgende typische Zusammensetzung haben:

Prozentgehalt auf Trockenbasis:

Al₂O₃ 45,4

SiO₂ 53,4

Fe 0,22

Na₂O 0,041

TiO₂ 1,77

Verfahren zur Herstellung eines zum Cracken
von Kohlenwasserstoffen geeigneten Kieselsäure-Tonerde-Katalysators

Zusatz zum Patent: 1172 391

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll,

Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:

Charles P. Wilson jun., Cincinnati, Ohio;

John B. Jones, Baltimore, Md.;

Frank G. Ciapetta, Silver Spring, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Mai 1960 (31217),
vom 27. Mai 1960 (32166),
vom 17. Februar 1961 (89 913)

V₂O₅ 0,037

Gesamtgehalt an flüchtigen
Stoffen bei 954° C 14,4%

Durchschnittliche Teilchengröße 1,5 Mikron

Die Teilchengröße ist unwichtig, wenn das Gefüge oder die Struktur des Tons weich genug ist, daß das grobe Material aufbricht und bei der Verarbeitung dispergiert werden kann.

Roher Kaolin ist verhältnismäßig billig, und es wird ein wirtschaftlicher Vorteil durch seine Verwendung in Kombination mit einer synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Komponente erzielt, da verhältnismäßig große Tonmengen mit einer derartigen Komponente verwendet werden können, ohne daß das Produkt eine merkbare Qualitätseinbuße erleidet. Zur Veranschaulichung wurden im Beispiel 4 der Tabelle 1 das Kiesel-

509 577/410

3 4

säuregel und der Gehalt an aktiver Tonerde des End- verdünntes Ammoniumsulfat verwendet, worauf sich Produktes als Ergebnis der Zufügung von 40% ein Spülen mit entsalztem Wasser anschließt.

Kaolinton erheblich verringert, wobei nunmehr das Im folgenden soll die Erfindung an Hand von tonhaltige Produkt nur kleine Verringerung der Crack- einigen Beispielen beschrieben werden, in welchen die Wirksamkeit und Dampfstabilität zeigt. Bei Abwesen- 5 Zusammensetzung des verwendeten Natriumsilikates

heit von Ton würde nach der Dampfbehandlung die sich einem Wert von 3,25 Teilen SiO₂ zu 1 Teil Na₂O

Wirksamkeit der synthetischen Komponente dieses (Gewicht) nähert.
Produktes (welches 25 °/₀ aktive Tonerde enthält) etwa

einem Wert von 36 entsprechen, verglichen mit einem Beispiel 1

Wert von 30,0 bei Vorhandensein von Ton. io

Es können zahlreiche Methoden zum Vermischen Zu 56,71 Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt der wie beschrieben hergestellten synthetischen Korn- von 14,8 g/l Na₂O und 48,8 g/l SiO₂ wurden bei ponente mit dem Ton verwendet werden. Vorzugsweise einer Temperatur von 40,5° C 2,5 kg (Trockengehalt) wird der Ton zu der verdünnten Natriumsilikatlösung Georgiaton und 725 g Aluminiumhydroxyd zugesetzt. vor der Gelierung durch Kohlendioxyd zugesetzt. Der *5 Das Gemisch wurde dann durch kräftiges Rühren Ton kann jedoch bei jeder Verfahrensstufe wo dem und Umwälzen mittels einer Zentrifugalpumpe disursprünglichen Trocknen zugesetzt werden. Wenn die pergiert, worauf Kohlendioxyd zur Gelierung des Aufschlämmung, welche die gemischten Komponenten Silikates in die Masse eingeleitet wurde. Dieses Gelieren enthält, zur Bildung mikroskopischer Kugelgebilde erfolgte in etwa 10 Minuten und bei einem pH-Wert von sprühgetrocknet wird, so soll der Ton vor einer der- 2° 10,2. Es wurde so lange Kohlendioxyd zugesetzt, bis artigen Sprühtrocknung zugesetzt werden. der pH-Wert 9,6 betrug. Anschließend wurde die

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungs- Masse 1 Stunde bei 40,5°C gealtert und danach mit gemäßen Verfahrens soll im folgenden beschrieben 4950 ml Alaunlösung versetzt, welche 95 g/l Aluwerden. Konzentriertes Natriumsilikat mit einem miniumoxyd und 20 g/l überschüssige Schwefelsäure SiO₂: NajO-Gewichtsverhältnis von etwa 3,25: 1,0 25 enthielt. Nach der Alaunzugabe betrug der pH-Wert wird mit Wasser auf einen SiO₂-Gehalt von 3 bis 8% des Gemisches etwa 4,0. Es wurde weitere 15 Minuten und vorzugsweise 4 bis 5 % verdünnt. Darauf wird die gemischt und der pH-Wert durch Zugabe von vergewünschte Tonmenge zu der verdünnten Silikat- dünntem Ammoniak auf 5,6 eingestellt. Die verlösung zugesetzt, und zwar am besten eine Tonmenge, wendete Ammoniakmenge ist nicht wesentlich, da welche 40% des fertigen Katalysators darstellt. Die 30 die Hälfte beim Neutralisieren der freien Säure im Aufschlämmung aus verdünnter Silikatlösung und Alaun verbraucht wird. Die Masse wurde dann Ton wird dann mit Kohlendioxyd durch eine Verweil- filtriert, mit Wasser wieder aufgeschlämmt und dann vorrichtung, beispielsweise durch eine 61 m lange sprühgetrocknet. Die getrockneten Teilchen wurden Rohrschlange mit einemRohrdurchmesser von 15,25 cm bei 54,5° C bei einem pH-Wert von 9,0 mit einer geleitet. Pumpgeschwindigkeit und Temperatur werden 35 Ammoniumsulfatlösung von 2° Baume gewaschen. so eingestellt, daß die Gelierung in weniger als einer Die Teilchen wurden dann mit Wasser bei einem Minute erfolgt, nachdem das Gemisch aus der Re- pH-Wert von 9,0 und einer Temperatur von 54,5° C aktionsschlange abgelassen wird. Eine vorzeitige Ge- gespült und bei 177° C wieder getrocknet,
lierung in der Rohrschlange würde zur Bildung eines

festen Geles führen und ein weiteres Abfließen ver- 40 Beispiel2
hindern. Das gelierte Ton-Silikat-Gemisch wird in

einem Vorratsbehälter gesammelt, wo die vorher Es wurde eine aluminiumhaltige Aufschlämmung

hergestellte aluminiumhaltige Aufschlämmung zu- mit einem Sulfat-Aluminiumoxyd-Verhältnis von 1,5:1

gesetzt wird. hergestellt, indem 4950 ml Alaunlösung, welche 95 g/l

Die Menge der zugesetzten aluminiumhaltigen 45 Aluminiumoxyd enthielt, mit 725 g Aluminium-

Aufschlämmung ist so bemessen, daß die synthetische hydroxyd gemischt wurden, worauf die Aufschläm-

Komponente 60% des fertigen Katalysators ausmacht, mung 3 Stunden bei 65,5°C gealtert und gemischt

wobei die synthetische Komponente 25 % Tonerde wurde. Dann wurde eine Lösung hergestellt, welche

und 75 % Kieselsäure enthält. insgesamt 56,71 verdünntes Natriumsilikat mit einem

Da in diesem Beispiel die sich vom Natriumsilikat 5° Gehalt von 14,8 g/l Natriumoxyd und 48,8 g/l Kieselableitende Menge an Natriumcarbonat nicht weniger säure enthielt. Diese Natriumsilikatlösung wurde mit als das Äquivalent des vorhandenen Sulfations ist, 2,5 kg Georgiakaolinton gemischt, indem die Silikatwird kein weiteres alkalisches Mittel zur Vervoll- lösung auf 40,5 °C erwärmt und in den Kaolinton ständigung der Fällung des Aluminiumoxyds benötigt gemischt wurde. Das erhaltene Ton- und Silikat-Nach Zugabe der aluminiumhaltigen Aufschlämmung 55 gemisch wurde durch Rühren und Umpumpen mittels wird Kohlendioxyd in Freiheit gesetzt und wieder- einer Zentrifugalpumpe dispergiert, worauf so lange gewonnen, um das Na₂O vollständig zu neutralisieren, gasförmiges Kohlendioxyd in die Silikat-Ton-Aufwelches in dem zulaufenden Natriumsilikat in einem schlämmung eingeleitet wurde, bis ein pH-Wert von 9,6 kontinuierlichen System enthalten ist. erreicht wurde. Die Aufschlämmung wurde 1 Stunde

Nach beendeter Kohlendioxydentwicklung werden 60 bei 40,5° C gealtert. Anschließend wurde die alu-

die Kieselsäure-Tonerde- und die Tonkomponenten miniumhaltige Aufschlämmung zugesetzt und das

durch Filtrieren als Filterkuchen gewonnen. Gemisch 15 Minuten gerührt. Der pH-Wert betrug

Der Filterkuchen wird mit so wenig Wasser wieder in diesem Moment 5,0. Die Aufschlämmung wurde

auf geschlämmt, daß eine viskose, aber pumpbare abfiltriert und der gewonnene Filterkuchen mit Wasser

Aufschlämmung erhalten wird, welche zu einem Sprüh- 65 wieder aufgenommen und sprühgetrocknet. Der

trockner gepumpt wird. Das sprühgetrocknete Produkt Filterkuchen wurde mit einer Ammonsulfatlösung

wird zum Waschen nochmals mit Wasser aufge- von 2° Baume, welche einen pH-Wert von 9,0 bei

schlämmt. Im allgemeinen wird als Waschlösung einer Temperatur von 54,5°C besaß, gewaschen. Die

Aufschlämmung wurde mit destilliertem Wasser aluminiumhaltigen Aufschlämmung vermischt wird, gespült, mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,0 wobei dieses mit einer Geschwindigkeit von 2504 kg/Std. eingestellt und bei 149°C getrocknet. in den Tank gepumpt wird. Das in der Ton-Silikat-

Aufschlämmung enthaltene Natriumcarbonat ist voll-

Beispiel 3 ⁵ ständig ausreichend, um das Aluminiumoxyd aus der

aluminiumhaltigen Aufschlämmung bei einem pH-Wert

In diesem Beispiel wurde ein Kieselsäure-Tonerde- von 5,6 auszufällen, ohne daß ein weiteres alkalisches Katalysator, welcher 60% der synthetischen Korn- Fällungsmittel zugesetzt werden muß. Das freigesetzte ponente enthielt, hergestellt, wobei der aktive Alu- Kohlendioxyd wird wieder in den Prozeß zurückgeminiumoxydgehalt etwa 25% betrug und wobei *° führt. Die Mischung der tonhaltigen Aufschlämmung weiterhin eine andere Arbeitsmethode zur Herstellung mit der aluminiumhaltigen Aufschlämmung wird der aluminiumhaltigen Aufschlämmung verwendet filtriert, und der Filterkuchen wird mit gerade so viel wurde. Die aluminiumhaltige Aufschlämmung mit Wasser wieder aufgeschlämmt, wie erforderlich ist, einem Molverhältnis von 1,5 Mol Sulfat je Mol um eine viskose, jedochnochpumpbare Auf schlämmung Aluminiumoxyd wurde wie folgt hergestellt: 15 za erhalten, und dann bei 538°C sprühgetrocknet.

Es wurde eine Aluminiumhydroxydaufschlämmung Das sprühgetrocknete Produkt wird mit Wasser bereitet, indem 1450 g Alummiumhydroxyd zu 1450 g gewaschen und schnell getrocknet. Das Produkt Wasser gegeben und aivf 93 ⁰C erwärmt wurden. Es enthält 40% Kaolinton und 60% synthetischen wurden insgesamt 1450 g 93%ige Schwefelsäure Kieselsäure-Tonerde-Anteil, wobei der letztere 25% langsam zugesetzt. Die Aufschlämmung wurde ver- 20 aktive Tonerde aus der Tonerde-Aufschlämmung dünnt und 4 Stunden bei 107° C erwärmt, wobei der enthält.
Flüssigkeitsspiegel konstant gehalten wurde, indem

man Wasser und Wasserdampf benutzte. Es wurde ein Beispiel5

Natriumsilikat-Ton-Gemisch wie folgt bereitet:

Eine Lösung, welche insgesamt 56,71 verdünntes 25 In diesem Beispiel wird eine synthetische Kiesel-Natriumsilikat mit einem Gehalt von 14,8 g je Liter säure-Tonerde-Komponente hergestellt, welche 25 % Natriumoxyd und 48,8 g je Liter Siliciumdioxyd aktive Tonerde enthält, wobei die Hälfte von der enthielt, wurde mit 2,5 kg Georgiakaolinton gemischt, Zugabe von Aluminiumhydroxyd zu der Natriumindem die Silikatlösung auf 40,5° C erwärmt und in Silikatlösung stammt. Die synthetische Komponente den Kaolinton eingemischt wurde. Das Gemisch aus 30 wird als Hydrogelfilterkuchen mit einer bestimmten Ton und Silikat wurde durch Rühren und Umpumpen Menge der Tonkomponente gemischt, um eine Aufmittels einer Zentrifugalpumpe dispergiert, worauf schlämmung zum Sprühtrocknen zu bilden, welche gasförmiges Kohlendioxyd bis zu einem pH-Wert 68% der synthetischen Komponente und 32% der von 9,6 in die erhaltene Aufschlämmung eingeleitet Tonkomponente enthält.

wurde. Diese wurde dann 1 Stunde bei 40,5° C gealtert. 35 Zu 75,61 verdünnter Natriumsilikatlösung mit einem Die derart hergestellte Kieselsäuregel-Aufschlämmung Gehalt von 14,82 g/l Na₂O und 48,9 g/l SiO₂ werden wurde mit der aluminiumhaltigen Aufschlämmung 1000 g Aluminiumhydroxyd zugesetzt. Die Temperatur gemischt und das Gemisch 15 Minuten gerührt, des Reaktionsgemisches wurde auf 49° C gesteigert, worauf der pH-Wert der Aufschlämmung 6,2 betrug. wonach unter Rühren und Umwälzen Kohlendioxyd Die Aufschlämmung wurde dann gemäß Beispiel 2 40 in das Gemisch eingeblasen wurde. Die Gelierung abfiltriert, der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. erfolgte bei einem pH-Wert von 9,6. Es wurde weiteres

Kohlendioxyd zugesetzt, bis eine 100%ige Um-

Beispiel 4 Wandlung des Natriumoxydes im Silikat zum Carbonat

erfolgte. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden bei 49° C

Dieses Beispiel beschreibt eine kontinuierliche 45 gealtert, wonach 6700 ml Alaunlösung zugesetzt betriebsmäßige Katalysatorherstellung. wurden, welche 97 g/l Al₂O₃ enthielt und ein Sulfat-

Eine aluminiumhaltige Aufschlämmung wurde her- Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 3 : 1 besaß. Die gestellt, indem 104 kg Aluminiumhydroxyd mit 201 kg als Hydroxyd zu der Natriumsilikat zugesetzte einer 98%igen Schwefelsäure umgesetzt wurden, Aluminiumoxydmenge ist gleich der Menge, die in welche vorher mit 163 kg Wasser verdünnt worden war, 50 der Alaunlösung enthalten ist, wobei d^:e Gesamtum ein Sulfat-Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 3: 1 menge einem Anteil an aktivem Aluminiumoxyd in der zu erzielen. Die Lösung wird mit 1930 kg Wasser synthetischen Komponente des fertigen Katalysators verdünnt, worauf 104 kg Aluminiumhydroxyd zugesetzt von etwa 25% entspricht. Nach Zugabe der Alaunwerden, so daß sich eine aluminiumhaltige Auf- lösung fiel der pH-Wert der Auf schlämmung auf 4,0 ab, schlämmung mit einem Sulfat-Aluminiumoxyd-Mol- 55 wurde jedoch durch Zugabe von 560 ml einer 29%igen verhältnis von etwa 1,5 : 1 bildet. Ammoniaklösung auf 5,5 eingestellt. Die Ammoniak-

Eine Natriumsilikatlösung von 4° Baume, welche menge kann vernachlässigt werden, da die Hälfte 28% SiO₂, 8,6% Natriumoxyd und 63,4% Wasser beim Neutralisieren der freien Säure im Alaun verenthielt, wurde mit 6940 kg Wasser verdünnt und mit braucht wird. Die Aufschlämmung wurde dann abeiner Tonaufschlämmung, welche 363 kg Kaolin und 60 filtriert. Ein Anteil von 20,5 kg des Filterkuchens, 540 kg Wasser enthielt, vermischt. Das Ton-Silikat- welcher 9,8 % der synthetischen Kieselsäure-Tonerde-Gemisch wurde mit einer Geschwindigkeit von Komponente enthielt, wurde mit 1,51 Wasser und 9300 kg/Std. durch einen Tank gepumpt, in welchem 1098 g Georgiakaolin (933 g Trockengewicht) aufes durch Einleiten von Kohlendioxyd mit einer geschlämmt. Die Masse wurde dann sprühgetrocknet. Geschwindigkeit von 89 kg/Std. geliert wurde. Die 65 2000 g des derart sprühgetrockneten Produktes wurden .gelierte, tonhaltige Aufschlämmung wurde darauf dreimal mit jeweils 101 einer auf 54° C erwärmten mit einer Geschwindigkeit von 9380 kg/Std. in einen Ammoniumsulfatlösung von 2° Baume erwärmt und Tank gepumpt, wo sie mit der oben beschriebenen dann mit 101 entsalztem Wasser bei einem pH-Wert

von 9,0 und bei 54° C gespült, worauf das gewaschene Produkt schließlich bei 149⁰C getrocknet wurde.

Beispiel 6

Es wurde eine verdünnte Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 14,8 g/l Natriumoxyd und 49 g/l SiO₂ in einem Tank hergestellt, welcher mit Rührwerk und Umwälzpumpe versehen war. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 49 ⁰C gesteigert, worauf Kohlendioxyd unter Rühren und Umwälzen in das Gemisch eingeleitet wurde. Das Natriumsilikat gelierte bei einem pH-Wert von etwa 10,1. Die Zugabe von Kohlendioxyd wurde fortgesetzt, um eine 100%ig^e Umwandlung des Natriumoxyds im Silikat zu Natriumcarbonat zu erzielen. Nach Zugabe des gesamten Kohlendioxydes betrug der pH-Wert des Gemisches 9,7. Das Gel wurde dann 2 Stunden bei 49° C gealtert.

Es wurde eine aluminiumhaltige Aufschlämmung wie folgt hergestellt: ein Charge von 1000 g AIuminiumhydroxyd wurde vollständig in 3750 g 50%iger Schwefelsäure aufgelöst, die Lösung mit Wasser so weit verdünnt, daß die Aluminiumsulfatkonzentration 97 g/l Al₂O₃ betrug, wobei ein geringer Überschuß Schwefelsäure von 12 g/l vorhanden war. Darauf wurden unter kräftigem Rühren weitere 1000 g Aluminiumhydroxyd zu der Lösung zugegeben, wodurch das Sulfat-Aluminiumoxyd-Verhältnis von 1,5 :1 verringert wurde.

Die gesamte aluminiumhaltige Aufschlämmung, welche einen pH-Wert von 4,1 besaß, wurde zu dem Kieselsäurehydrogel gegeben und die Temperatur auf 49 ⁰C gesteigert. Der pH-Wert wurde mit 560 ml einer 26°-Baum6-Ammoniaklösung auf 5,5 eingestellt, worauf filtriert wurde. Eine Portion von 21 kg des Filterkuchens (welcher 10,2% synthetisches Kieselsäure-Tonerde-Produkt enthielt) wurde mit 0,5 1 Wasser auf geschlämmt, worauf 1150g Kaolinton (976 g Trockenbasis) zugesetzt wurden. Dieser Tonzusatz ergab einen Katalysator, welcher 32% Ton und 68% synthetische Komponente enthielt, welche 25% aktives Aluminiumoxyd enthielt. Die Aufschlämmung wurde in einen Sprühtrockner geleitet. Das sprühgetrocknete Produkt wurde dreimal mit je 101 Ammoniumsulfatlösung von 2° Baume bei 54° C gewaschen. Der pH-Wert wurde bei jeder Wäsche mit Ammoniak auf 5 eingestellt. Das Produkt wurde dann dreimal mit 101 entsalztem Wasser gespült, welches mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt war, um Verunreinigungen an Natrium und Sulfat zu entfernen. Das Produkt wurde bei 149°C getrocknet.

Die Zahlenwerte der Tabelle zeigen die Ergebnisse der chemischen und physikalischen Untersuchungen, welche an den einzelnen erfindungsgemäß hergestellten Produkten gemäß Beispiel erhalten wurden.

Die Produkte wurden 3 Stunden einer Wärmebehandlung bei 538°C unterworfen, bevor die Oberflächenbereiche und das Porenvolumen nach der Stickstoffabsorptionsmethode von Brunauer — Emett — Teller bestimmt wurden.

Der Anlagerungsindex wurde erhalten, indem der Katalysator nach dem 3stündigen Erwärmen bei 538° C einem sehr schnellen Luftstrahl ausgesetzt wurde. Das Gewicht der während des Versuches

ίο gebildeten 20-Mikron-Teilchen wird als Kriterium für die Widerstandsfähigkeit des Katalysators zur Bildung von ultrafeinen Teilchen angesehen, welche nicht in einem fluiden, katalytischen Cracksystem festgehalten werden können. Der Anlagerungs- oder Attritionsindex errechnet sich nach der Formel:

100 (A - B)

in welcher

A = Gehalt in Gramm an 0 bis 20 Mikron Teilchen

im Katalysator nach der Attrition,
B = Gehalt in Gramm an 0 bis 20 Mikron Teilchen

im Katalysator vor der Attrition und
C = Gehalt in Gramm an größeren als 20 Mikron Teilchen im Katalysator vor der Attrition ist.

Zur Bestimmung der katalytischen Crackwirksam-

keit und Stabilität der in der Tabelle gezeigten Produkte wurde ein Test entwickelt, welcher die tatächlichen Arbeitsbedingungen des Katalysators entsprechend wiedergab. Bei diesem Verfahren wird der Katalysator einer kräftigen Deaktivierung durch Hitze und Dampf unterworfen und anschließend seine Crackaktivität bestimmt. Beim Entaktivieren durch Dampf wird der frische Katalysator zu Körnern geformt, dann 5 Stunden ohne Dampf auf 204° C, dann 3 Stunden ohne Dampf auf 566° C und schließlich 24 Stunden in einer Dampf atmosphäre von 4,2 atm auf 566⁰C erwärmt. Nach der Dampf-Entaktivierung wird die Crackwirksamkeit bestimmt, indem 200 ml des entaktivierten Katalysators in einen Reaktor gebracht wird. Unter Beibehaltung einer Temperatur von 454° C werden 238 ml Leichtöl (Rohprodukt aus Osttexas) mit einem Siedebereich von 260 bis 371⁰C über den gekörnten Katalysator mit einer Geschwindigkeit von 120 ml/Stunde geleitet. Dieses entspricht einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,6 ml Öl je Milliliter Katalysator je Stunde. Die Crackprodukte wurden isoliert und der auf dem Katalysator niedergeschlagene Kohlenstoff bestimmt. Die »D + !,«-Aktivität wurde durch einen Destillationstest an den gewonnenen flüssigen Produkten bestimmt; die unter 204⁰C siedende Fraktion (D) und der Destillationsverlust (L) wurden bestimmt und zusammen als D + L bezeichnet.

Die als »Gaserzeugungsfaktor« und »Kohlenstofferzeugungsfaktor« bezeichneten Werte entsprechen dem Gas und dem Kohlenstoff, welche beide Male mit einem Standard-Bezugskatalysator erhalten wurden.

	l	2	Bei 3	spiel 4	5	6
% Kaolin im gemischten Katalysator % synthetischer Katalysator im ge mischten Katalysator	40 60 25	40 60 25	40 60 25	40 60 25	32 68 25	32 68 25
% Al₂O₃ der synthetischen Kompo nente

Beispiel 3 I 4

°/o Hydrat im synthetischen Al₂O₃ Art der Zugabe des Kaolins

Art der Zugabe des Hydrates

Chemische Analyse des gemischten Katalysators

% Al₂O₃

°/o Na₂O

%S0₄

% Fe

Physikalische Eigenschaften Nach 3stündigem Erhitzen bei 538 ° C

Oberflächenbereich in m²/g

Porenvolumen in cm³/g

Attritionsindex

Crack-Aktivität und Selectionsaktivität nach Dampfbehandlung D + L

Gaserzeugender Faktor

Kohlenstofferzeugender Faktor..

50

zum Silikat

33,48 0,043 0,00 0,107

277 ,43 29,4

29,6 1,07 1,02

50

zum Silikat

zum Alaun

32,97 0,046 0,10 0,123

268

,42 27,4

zum Silikat mit Säure

umgesetzt

31,47 0,069 0,16 0,119

268

,49 28,1

28,8 1,02 1,00

50

zum Silikat

zum Alaun

33,1 0,040 0,20 0,10

16,0

30,0 1,00 1,00

50

zum Zulauf des Trockners

zum Silikat

32,04 0,056 0,12 0,108

306

,49 30,8

30,0 0,95 0,95

zum Alaun

32,69 0,053 0,14 0,104

305

,49 31,6

30,2

1,07 1,08

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines zum Cracken von Kohlenwasserstoffen geeigneten Kieselsäure-Tonerde-Katalysators, bei welchem eine Alkalisilikatlösung mit Kohlendioxyd geliert und eine Aluminiumsulfat und nicht umgesetztes Aluminiumhydroxyd enthaltende Aufschlämmung dem erhaltenen carbonathaltigen Kieselsäurehydrogel zugegeben wird, nach Patent 1 172 391, dadurch gekennzeichnet, daß, beliebig in welcher Verfahrensstufe, Ton in solchen Mengen zugesetzt wird, daß sein Gehalt höchstens 50 Gewichtsprozent des Endproduktes ausmacht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ton ein Kaolinton ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

USA.-Patentschriften Nr. 1840 450, 2 487 065, 763 622,2 374 313;

♦Petroleum Refiner«, 1959 (September), S. 169 bis 174.