DE1188571B

DE1188571B - Verfahren zur Chlorierung von Kohlenwasserstoffen bzw. Chlorkohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1188571B
Application number: DEC24544A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Schmidt; Dr Joachim Tiesler
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-07-06
Filing date: 1961-07-06
Publication date: 1965-03-11

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 2/01

Nummer: 1188 571

Aktenzeichen: C 24544IV b/12 ο

Anmeldetag: 6. Juli 1961

Auslegetag: 11. März 1965

Bei der Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Hochtemperaturchlorierung gasförmiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen u. a._s entstehen neben den gewünschten Chlorkohlenwasserstoffen als Nebenprodukt chlorierte Kohlenwasserstoffe, die sich nur schwer wirtschaftlich verwerten lassen, weil ihre Einsatzmöglichkeiten begrenzt sind. Es sind dies vorwiegend das Hexachloräthan, Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 1954, Bd. 5, S. 412; Asinger, Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe, 1956, S. 209). Da diese Produkte je nach den Chlorierungsverfahren und den Chlorierungsbedingungen in Mengen von etwa 5 bis 20%, evtl. sogar noch darüber anfallen, führt ihre Bildung zu hohen Chlorverlusten.

In der Regel ist es sogar noch notwendig, diese Produkte mit einem erheblichen Aufwand zu vernichten, da sie nicht dem Abwasser zugeführt werden können.

Es ist bekannt, aliphatische oder niedrigchlorierte Kohlenwasserstoffe mit Hexachloräthan unter Zusatz von Chlor zu chlorieren (Deutsche Auslegeschrift 1 058 037). Dabei spaltet sich das Hexachloräthan thermisch in Perchloräthylen und freies Chlor, das dann die vorhandenen Kohlenwasserstoffe chloriert:

6C₂Cl₆ -+- 6C₂Cl₄ + 6Cl₂ 6 Cl₂ + 2 CH₄ -»- C₂Cl₄ + 8 HCl

Diese Reaktion gibt die Möglichkeit, anfallendes Hexachloräthan durch Rückführen in die Chlorierungszone nutzbringend zu verwerten.

Es gelingt aber nicht, nach diesem Verfahren das Hexachlorbutadien und das Hexachlorbenzol in ahnlicher Weise zur Reaktion zu bringen. Beide Stoffe sind thermisch so stabil, daß sie die Reaktionszone fast unverändert durchlaufen.

Aus diesem Grunde hat man bisher ausdrücklich darauf verzichtet, diese Chlorkohlenwasserstoffe im Kreislauf in den Chlorierungsprozeß zurückzuführen. So werden bei der Chlorierung des Dichloräthylens zum Tri- und Perchloräthylen die mitentstehenden Nebenprodukte Tetrachloräthyn, Pentachloräthan und Hexachloräthan sowie nicht umgesetztes Dichloräthylen zurückgeführt, während das Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol, die als nicht rückführbar bezeichnet werden, durch Destillation abgetrennt werden müssen (Chimie et Industrie 83, S. 563, Spalte 1, Zeile 3 ff. [I960]). Auch in der deutschen Auslegeschrift 1 095 268, Spalte 1, Zeile 14, wird zur Rückführung der bei der Chlorierung von Propan gebildeten Neben-Verfahren zur Chlorierung von Kohlenwasserstoffen bzw. Chlorkohlenwasserstoffen

Anmelder:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:

Dr. Alfred Schmidt,

Dr. Joachim Tiesler, Marl (Kr. Recklinghausen)

produkte angegeben, daß sich Hexachlorbenzol und Hexachlorbutadien nicht zurückführen lassen und einen erhöhten Verbrauch an Rohmaterial verursachen.

Überraschend hat sich nun gezeigt, daß eine Rückführung des Hexachlorbutadiens trotz seiner Reaktionsträgheit in unerwarteter Weise vorteilhaft ist.

Es wurde gefunden, daß man den Anfall des unerwünschten Hexachlorbutadiens bei der Chlorierung niederer aliphatischer, geradkettiger, gesättigter bzw. entsprechender einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe oder ein- bis dreifach chlorierter Methane oder ein- bis zweifach chlorierter Äthane bei 500 bis 900° C weitgehend verändern kann, indem man in die Umsetzungszone Hexachlorbutadien allein oder im Gemisch mit rückgeführten Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen einführt.

Leitet man ständig die gesamte mitentstandene Menge des Hexachlorbutadiens zurück, so findet sich im Reaktionsprodukt erheblich weniger an diesem Chlorkohlenwasserstoff, als erwartungsgemäß der Summe aus normalerweise entstehender und zurückgeführter Menge entspricht. Man kann auf diese Weise also das Neuentstehen dieses unerwünschten Nebenproduktes weitgehend unterdrücken. Das Verfahren gestattet somit eine bessere Ausnutzung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe und des Chlors und verringert die Aufwendungen für die Beseitigung der unerwünschten, nicht verwertbaren Nebenprodukte.

Besonders vorteilhafte Temperaturen für das Verfahren liegen zwischen 500 und 700° C.

Verfahrensgemäß kann laufend eine bestimmte Menge des Hexachlorbutadiens der Reaktionszone aus einem Vorrat zugeführt werden; eine besonders vorteilhafte Ausführung des Verfahrens besteht darin, daß man das Chlorierungsprodukt ununterbrochen

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Claims

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destillativ trennt und das anfallende Hexachlorbutadien Unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei einer

ständig im Kreislauf zurückführt. Die Einführung Temperatur von 855° C₃ werden in 1980 g Reaktions-

kann durch Vergasung oder Eindüsung in einen der gemisch nur 2,4% = 49,6 Hexachlorbutadien ge-

beiden Gasströme — Chlor oder Kohlenwasser- funden, das sind sogar 9,4 g weniger als eingesetzt.

stoff — oder in deren Gemisch erfolgen. 5 _ .

Die Neubildung des unerwünschten Hexachlor- B e ι s ρ ι e 1 2

butadiene wird auch dann verringert, wenn außer dem In einem elektrisch beheizten Quarzrohr von 4,50 m

Hexachlorbutadien noch andere Nebenprodukte, die Länge und einer lichten Weite von 19 mm wurden bei

sich in der Reaktionszone in bekannter Weise um- 550° C 375 g/h verdampftes 1,2-Dichloräthan und

setzen, zurückgeführt werden, beispielsweise Tetra- io 600 g Chlor (Molverhältnis 1:2,2) umgesetzt. Der

chloräthan, Pentachloräthan oder Hexachloräthan. Versuch wurde nach 2,4 Stunden (Gesamteinsatz

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, das Hexachlor- 900 g Dichloräthan und 1420 g Chlor) abgebrochen,

butadien nicht in Mischung mit den Gasströmen, Es wurden insgesamt 1281 g an Reaktionsprodukten

sondern in flüssiger oder verdüster Form an einer oder mit einem Gehalt von 12,9 Gewichtsprozent = 165 g

mehreren Stellen direkt der Reaktionszone zuzuführen. 15 Hexachlorbutadien erhalten.

Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen

Beispiel 1 wiederholt und dabei zusätzlich zu den 900 g Dichlor-

In einem elektrisch beheizten Glasrohr von 30 mm äthan 100 g Hexachlorbutadien verdampft. Es wurden Durchmesser und 500 mm Länge werden bei 830 bis 1310 g eines Chlorkohlenwasserstoffgemisches mit 85O⁰C je Stunde 8001 Chlor und 2251 Methan um- 20 15,9 Gewichtsprozent = 208 g Hexachlorbutadien ergesetzt. Nach 1,5 Stunden Versuchsdauer werden ins- halten an Stelle der zu erwartenden 165 + 100 = 265 g. gesamt 1920 g eines Chlorkohlenwasserstoffgemisches „
erhalten mit 59,8% Tetrachlorkohlenstoff, 0,2% Patentanspruch:
Chloroform, 36,2 % Perchloräthylen, 0,7 % Hexachlor- Verfahren zur Chlorierung niederer aliphatischer, äthan, 1,3% = 25 g Hexachlorbutadien, 1,6% Hexa- 25 geradkettiger, gesättigter bzw. entsprechender einchlorbenzoi. Der Versuch wird unter den gleichen fach ungesättigter Kohlenwasserstoffe oder einBedingungen wiederholt, wobei 59 g Hexachlorbuta- bis dreifach chlorierter Methane oder ein- bis dien in den Methanstrom verdampft werden. Das ent- zweifach chlorierten Äthane bei 500 bis 900⁰C, standene Chlorkohlenwasserstoffgemisch (2050 g) ent- dadurch gekennzeichnet, daß man in hält nur 3,2% = 65,7 g Hexachlorbutadien, das sind 30 die Umsetzungszone Hexachlorbutadien allein oder nur 6,7 g über der zugesetzten Menge von 59 g, im Gemisch mit rückgeführten Kohlenwasserstoffen während ohne Zusatz 25 g entstanden waren. oder Chlorkohlenwasserstoffen einführt.

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