DE1188571B - Process for the chlorination of hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons - Google Patents

Process for the chlorination of hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons

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DE1188571B
DE1188571B DEC24544A DEC0024544A DE1188571B DE 1188571 B DE1188571 B DE 1188571B DE C24544 A DEC24544 A DE C24544A DE C0024544 A DEC0024544 A DE C0024544A DE 1188571 B DE1188571 B DE 1188571B
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hexachlorobutadiene
chlorinated
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chlorine
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German (de)
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Dr Alfred Schmidt
Dr Joachim Tiesler
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Huels AG
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Chemische Werke Huels AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. Cl.:Int. Cl .:

C07cC07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 2/01 German class: 12 ο - 2/01

Nummer: 1188 571Number: 1188 571

Aktenzeichen: C 24544IV b/12 οFile number: C 24544IV b / 12 ο

Anmeldetag: 6. Juli 1961Filing date: July 6, 1961

Auslegetag: 11. März 1965Opening day: March 11, 1965

Bei der Herstellung von Chlorkohlenwasserstoffen durch Hochtemperaturchlorierung gasförmiger gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Methan, Äthan, Äthylen, Propan, Propylen u. a.s entstehen neben den gewünschten Chlorkohlenwasserstoffen als Nebenprodukt chlorierte Kohlenwasserstoffe, die sich nur schwer wirtschaftlich verwerten lassen, weil ihre Einsatzmöglichkeiten begrenzt sind. Es sind dies vorwiegend das Hexachloräthan, Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 1954, Bd. 5, S. 412; Asinger, Chemie und Technologie der Paraffin-Kohlenwasserstoffe, 1956, S. 209). Da diese Produkte je nach den Chlorierungsverfahren und den Chlorierungsbedingungen in Mengen von etwa 5 bis 20%, evtl. sogar noch darüber anfallen, führt ihre Bildung zu hohen Chlorverlusten.In the production of chlorinated hydrocarbons by high-temperature chlorination of gaseous saturated or unsaturated hydrocarbons, such as. B. methane, ethane, ethylene, propane, propylene, etc. s arise in addition to the desired chlorinated hydrocarbons as a by-product of chlorinated hydrocarbons, which are difficult to exploit economically because their possible uses are limited. These are predominantly hexachloroethane, hexachlorobutadiene and hexachlorobenzene (Ullmann, Enzyklopadie der technischen Chemie, 1954, Vol. 5, p. 412; Asinger, Chemie und Technologie der Paraffin-Hydrocarbons, 1956, p. 209). Since, depending on the chlorination process and the chlorination conditions, these products are obtained in amounts of about 5 to 20%, possibly even more, their formation leads to high chlorine losses.

In der Regel ist es sogar noch notwendig, diese Produkte mit einem erheblichen Aufwand zu vernichten, da sie nicht dem Abwasser zugeführt werden können.As a rule, it is even necessary to destroy these products with considerable effort, since they cannot be discharged into the wastewater.

Es ist bekannt, aliphatische oder niedrigchlorierte Kohlenwasserstoffe mit Hexachloräthan unter Zusatz von Chlor zu chlorieren (Deutsche Auslegeschrift 1 058 037). Dabei spaltet sich das Hexachloräthan thermisch in Perchloräthylen und freies Chlor, das dann die vorhandenen Kohlenwasserstoffe chloriert:It is known to add aliphatic or low-chlorinated hydrocarbons with hexachloroethane of chlorine to chlorinate (German Auslegeschrift 1 058 037). The hexachloroethane splits in the process thermally in perchlorethylene and free chlorine, which then chlorinates the hydrocarbons present:

6C2Cl6 -+- 6C2Cl4 + 6Cl2 6 Cl2 + 2 CH4 -»- C2Cl4 + 8 HCl6C 2 Cl 6 - + - 6C 2 Cl 4 + 6Cl 2 6 Cl 2 + 2 CH 4 - »- C 2 Cl 4 + 8 HCl

Diese Reaktion gibt die Möglichkeit, anfallendes Hexachloräthan durch Rückführen in die Chlorierungszone nutzbringend zu verwerten. This reaction enables the hexachloroethane to be used profitably by recycling it back into the chlorination zone.

Es gelingt aber nicht, nach diesem Verfahren das Hexachlorbutadien und das Hexachlorbenzol in ahnlicher Weise zur Reaktion zu bringen. Beide Stoffe sind thermisch so stabil, daß sie die Reaktionszone fast unverändert durchlaufen.However, it does not succeed in using this process to produce hexachlorobutadiene and hexachlorobenzene in a similar way Way to react. Both substances are so thermally stable that they form the reaction zone run through almost unchanged.

Aus diesem Grunde hat man bisher ausdrücklich darauf verzichtet, diese Chlorkohlenwasserstoffe im Kreislauf in den Chlorierungsprozeß zurückzuführen. So werden bei der Chlorierung des Dichloräthylens zum Tri- und Perchloräthylen die mitentstehenden Nebenprodukte Tetrachloräthyn, Pentachloräthan und Hexachloräthan sowie nicht umgesetztes Dichloräthylen zurückgeführt, während das Hexachlorbutadien und Hexachlorbenzol, die als nicht rückführbar bezeichnet werden, durch Destillation abgetrennt werden müssen (Chimie et Industrie 83, S. 563, Spalte 1, Zeile 3 ff. [I960]). Auch in der deutschen Auslegeschrift 1 095 268, Spalte 1, Zeile 14, wird zur Rückführung der bei der Chlorierung von Propan gebildeten Neben-Verfahren zur Chlorierung von Kohlenwasserstoffen bzw. ChlorkohlenwasserstoffenFor this reason, it has so far been expressly waived these chlorinated hydrocarbons in the Circuit returned to the chlorination process. So are in the chlorination of dichloroethylene to the tri- and perchlorethylene the by-products tetrachlorethylene, pentachloroethane and Hexachloroethane and unreacted dichloroethylene are recycled, while the hexachlorobutadiene and hexachlorobenzene, which are said to be non-recyclable, are separated off by distillation must (Chimie et Industrie 83, p. 563, column 1, line 3 ff. [1960]). Also in the German exposition 1,095,268, column 1, line 14, is used to recycle the secondary processes formed in the chlorination of propane for the chlorination of hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons

Anmelder:Applicant:

Chemische Werke Hüls Aktiengesellschaft,Chemical works Hüls Aktiengesellschaft,

Marl (Kr. Recklinghausen)Marl (district of Recklinghausen)

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Dr. Alfred Schmidt,Dr. Alfred Schmidt,

Dr. Joachim Tiesler, Marl (Kr. Recklinghausen)Dr. Joachim Tiesler, Marl (district of Recklinghausen)

produkte angegeben, daß sich Hexachlorbenzol und Hexachlorbutadien nicht zurückführen lassen und einen erhöhten Verbrauch an Rohmaterial verursachen.products stated that hexachlorobenzene and hexachlorobutadiene cannot be recycled and cause an increased consumption of raw material.

Überraschend hat sich nun gezeigt, daß eine Rückführung des Hexachlorbutadiens trotz seiner Reaktionsträgheit in unerwarteter Weise vorteilhaft ist.Surprisingly, it has now been found that recycling of the hexachlorobutadiene despite its inertia is unexpectedly beneficial.

Es wurde gefunden, daß man den Anfall des unerwünschten Hexachlorbutadiens bei der Chlorierung niederer aliphatischer, geradkettiger, gesättigter bzw. entsprechender einfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe oder ein- bis dreifach chlorierter Methane oder ein- bis zweifach chlorierter Äthane bei 500 bis 900° C weitgehend verändern kann, indem man in die Umsetzungszone Hexachlorbutadien allein oder im Gemisch mit rückgeführten Kohlenwasserstoffen oder Chlorkohlenwasserstoffen einführt.It has been found that the formation of the undesired hexachlorobutadiene in the chlorination lower aliphatic, straight-chain, saturated or corresponding monounsaturated hydrocarbons or one to three times chlorinated methanes or one to two times chlorinated ethanes at 500 to 900 ° C Can largely change by adding hexachlorobutadiene alone or as a mixture to the reaction zone with recycled hydrocarbons or chlorinated hydrocarbons.

Leitet man ständig die gesamte mitentstandene Menge des Hexachlorbutadiens zurück, so findet sich im Reaktionsprodukt erheblich weniger an diesem Chlorkohlenwasserstoff, als erwartungsgemäß der Summe aus normalerweise entstehender und zurückgeführter Menge entspricht. Man kann auf diese Weise also das Neuentstehen dieses unerwünschten Nebenproduktes weitgehend unterdrücken. Das Verfahren gestattet somit eine bessere Ausnutzung der eingesetzten Kohlenwasserstoffe und des Chlors und verringert die Aufwendungen für die Beseitigung der unerwünschten, nicht verwertbaren Nebenprodukte.If you constantly return the entire amount of hexachlorobutadiene that has also formed, you will find in the reaction product considerably less of this chlorinated hydrocarbon than, as expected, the The sum of the amount normally produced and returned. One can access this Wise so largely suppress the emergence of this unwanted by-product. The procedure thus allows a better utilization of the hydrocarbons used and the chlorine and reduces the expenditure for the removal of the undesired, unusable by-products.

Besonders vorteilhafte Temperaturen für das Verfahren liegen zwischen 500 und 700° C.Particularly advantageous temperatures for the process are between 500 and 700 ° C.

Verfahrensgemäß kann laufend eine bestimmte Menge des Hexachlorbutadiens der Reaktionszone aus einem Vorrat zugeführt werden; eine besonders vorteilhafte Ausführung des Verfahrens besteht darin, daß man das Chlorierungsprodukt ununterbrochenAccording to the process, a certain amount of the hexachlorobutadiene can continuously be in the reaction zone are supplied from a supply; a particularly advantageous embodiment of the method consists in that the chlorination product is uninterrupted

509 518/463509 518/463

Claims (1)

3 43 4 destillativ trennt und das anfallende Hexachlorbutadien Unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch bei einerSeparates by distillation and the resulting hexachlorobutadiene under otherwise identical conditions, but with one ständig im Kreislauf zurückführt. Die Einführung Temperatur von 855° C3 werden in 1980 g Reaktions-constantly returns in the cycle. The introduction temperature of 855 ° C 3 are in 1980 g of reaction kann durch Vergasung oder Eindüsung in einen der gemisch nur 2,4% = 49,6 Hexachlorbutadien ge-only 2.4% = 49.6 hexachlorobutadiene can be produced by gasification or injection into one of the mixtures beiden Gasströme — Chlor oder Kohlenwasser- funden, das sind sogar 9,4 g weniger als eingesetzt.Both gas streams - chlorine or hydrocarbon - found that is even 9.4 g less than used. stoff — oder in deren Gemisch erfolgen. 5 _ .substance - or in a mixture thereof. 5 _. Die Neubildung des unerwünschten Hexachlor- B e ι s ρ ι e 1 2The new formation of the undesired hexachloro B e ι s ρ ι e 1 2 butadiene wird auch dann verringert, wenn außer dem In einem elektrisch beheizten Quarzrohr von 4,50 mButadiene is also reduced if, in addition to the In an electrically heated quartz tube of 4.50 m Hexachlorbutadien noch andere Nebenprodukte, die Länge und einer lichten Weite von 19 mm wurden beiHexachlorobutadiene still other byproducts, the length and a clear width of 19 mm were at sich in der Reaktionszone in bekannter Weise um- 550° C 375 g/h verdampftes 1,2-Dichloräthan undin the reaction zone in a known manner by 550 ° C 375 g / h evaporated 1,2-dichloroethane and setzen, zurückgeführt werden, beispielsweise Tetra- io 600 g Chlor (Molverhältnis 1:2,2) umgesetzt. Derset, are recycled, for example Tetralio 600 g of chlorine (molar ratio 1: 2.2) implemented. Of the chloräthan, Pentachloräthan oder Hexachloräthan. Versuch wurde nach 2,4 Stunden (Gesamteinsatzchloroethane, pentachloroethane or hexachloroethane. The experiment was completed after 2.4 hours (total use In manchen Fällen ist es vorteilhaft, das Hexachlor- 900 g Dichloräthan und 1420 g Chlor) abgebrochen,In some cases it is advantageous to stop the hexachloro (900 g dichloroethane and 1420 g chlorine), butadien nicht in Mischung mit den Gasströmen, Es wurden insgesamt 1281 g an Reaktionsproduktenbutadiene not mixed with the gas streams, a total of 1281 g of reaction products sondern in flüssiger oder verdüster Form an einer oder mit einem Gehalt von 12,9 Gewichtsprozent = 165 gbut in liquid or atomized form at or with a content of 12.9 percent by weight = 165 g mehreren Stellen direkt der Reaktionszone zuzuführen. 15 Hexachlorbutadien erhalten.feed several points directly to the reaction zone. 15 obtained hexachlorobutadiene. Der Versuch wurde unter den gleichen BedingungenThe experiment was carried out under the same conditions Beispiel 1 wiederholt und dabei zusätzlich zu den 900 g Dichlor-Example 1 repeated and in addition to the 900 g of dichloro In einem elektrisch beheizten Glasrohr von 30 mm äthan 100 g Hexachlorbutadien verdampft. Es wurden Durchmesser und 500 mm Länge werden bei 830 bis 1310 g eines Chlorkohlenwasserstoffgemisches mit 85O0C je Stunde 8001 Chlor und 2251 Methan um- 20 15,9 Gewichtsprozent = 208 g Hexachlorbutadien ergesetzt. Nach 1,5 Stunden Versuchsdauer werden ins- halten an Stelle der zu erwartenden 165 + 100 = 265 g. gesamt 1920 g eines Chlorkohlenwasserstoffgemisches „
erhalten mit 59,8% Tetrachlorkohlenstoff, 0,2% Patentanspruch:
Chloroform, 36,2 % Perchloräthylen, 0,7 % Hexachlor- Verfahren zur Chlorierung niederer aliphatischer, äthan, 1,3% = 25 g Hexachlorbutadien, 1,6% Hexa- 25 geradkettiger, gesättigter bzw. entsprechender einchlorbenzoi. Der Versuch wird unter den gleichen fach ungesättigter Kohlenwasserstoffe oder einBedingungen wiederholt, wobei 59 g Hexachlorbuta- bis dreifach chlorierter Methane oder ein- bis dien in den Methanstrom verdampft werden. Das ent- zweifach chlorierten Äthane bei 500 bis 9000C, standene Chlorkohlenwasserstoffgemisch (2050 g) ent- dadurch gekennzeichnet, daß man in hält nur 3,2% = 65,7 g Hexachlorbutadien, das sind 30 die Umsetzungszone Hexachlorbutadien allein oder nur 6,7 g über der zugesetzten Menge von 59 g, im Gemisch mit rückgeführten Kohlenwasserstoffen während ohne Zusatz 25 g entstanden waren. oder Chlorkohlenwasserstoffen einführt.In an electrically heated glass tube of 30 mm ethane, 100 g of hexachlorobutadiene evaporated. There were 500 mm diameter and length at 830 to 1,310 g of a chlorinated hydrocarbon mixture with 85O 0 C per hour 8001 2251 chlorine and methane environmentally = ergesetzt 208 g hexachlorobutadiene 20 15.9 weight percent. After a test duration of 1.5 hours, the expected 165 + 100 = 265 g. a total of 1920 g of a chlorinated hydrocarbon mixture "
obtained with 59.8% carbon tetrachloride, 0.2% claim:
Chloroform, 36.2% perchlorethylene, 0.7% hexachloro process for the chlorination of lower aliphatic, ethane, 1.3% = 25 g hexachlorobutadiene, 1.6% hexa- 25 straight-chain, saturated or corresponding einchlorbenzoi. The experiment is repeated under the same polyunsaturated hydrocarbons or conditions, 59 g of hexachlorobuta- to triple-chlorinated methanes or mono- to diene being evaporated into the methane stream. This corresponds doubly chlorinated ethanes at 500 to 900 0 C, avowed chlorine hydrocarbon mixture (2050 g) corresponds characterized in that g in holding only 3.2% = 65.7 hexachlorobutadiene, or 30 the reaction zone hexachlorobutadiene alone or only 6 , 7 g above the added amount of 59 g, mixed with recycled hydrocarbons, while 25 g were formed without addition. or introduces chlorinated hydrocarbons. 509 518/463 3.65 © Bundesdruckerei Berlin509 518/463 3.65 © Bundesdruckerei Berlin
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