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Verwendung von elektropoliertem, nichtrostendem Stahl als Apparatematerial
bei der Oxydation organischer Verbindungen Es ist bekannt, daß man organische Verbindungen
wie alkylierte Aromaten, alicyclische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe oder
deren nahe verwandte sauerstoffhaltige Derivate, in flüssigem Zustand in Gegenwart
oder Abwesenheit von Lösungsmitteln mit Hilfe von Sauerstoff oder Ozon oxydieren
kann. Zur Reaktionsbeschleunigung dienen Schwermetallsalze organischer oder anorganischer
Säuren.
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Dieses in der USA.-Patentschrift 2245528 beschriebene Verfahren führt
in solchen Fällen, in denen als Zwischenprodukt Verbindungen mit zunächst nur einer
Carboxylgruppe entstehen können, zu einem Gemisch der verschiedenartigsten Oxydationsprodukte.
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Beispielsweise wird die Weiteroxydation der aus Xylol oder Toluylaldehyd
zunächst entstehenden Toluylsäure oder Phthalaldehydsäure zu der betreffenden Phthalsäure
durch die eine bereits gebildete - Carboxylgruppe stark inhibiert. Diese Inhibierung
läßt sich durch Anwendung von Blei- oder Bariumbromid als Katalysator (USA.-Patentschrift
2276774) durch Gegenwart von Bromwasserstoff oder einer diesen liefernden Verbindung
(britische Patentschrift 578 608) und auch durch Anwendung von Bromionen in Gegenwart
von Kobalt- oder Mangansalzen (Patentschrift 10 918 des Amtes für Erfindungs- und
Patentwesen in der sowjetischen Besatzungszone Deutschlands) überwinden.
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Während nunmehr die glatte Oxydation geeigneter Kohlenwasserstoffe
zu auch mehrere Carboxylgruppen tragenden Verbindungen aus chemischer Sicht keine
Schwierigkeiten-bietet, wird das Verfahren im technischen Maßstab durch die Gegenwart
von Brom ionen außerordentlich erschwert, da selbst bei Verwendung der üblichen
chemisch beständigen Metalle wie Kupfer oder der unter den Namen »V2A«, »V 4 A«,
»Monelmetall«, »Everdur<c bekannten rostfreien Stähle oder Legierungen Korrosionen
stärksten Ausmaßes auftreten. Diese Korrosionen erfolgen sowohl in den mit der Reaktionsflüssigkeit
in Berührung kommenden Apparateteilen als auch in den die Reaktionsabgase leitenden
Rohren.
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Dabei ist noch zu berücksichtigen, daß die -- Korrosion nicht nur
zu fortwährenden schweren Beschädigungen der Anlagen führt, sondern auch unter Wirkung
der gelösten Metalle den Oxydationsablauf verhindert. Aus der deutschen Auslegeschrift
1 087 589 ist bekannt, daß bei Eisenkonzentrationen von 300 bzw. 1000 mg pro Kilogramm
Reaktionslösung eine starke Verzögerung bzw. vollständige Blockierung der Reaktion
eintritt. Bei Verwendung rostfreier Stähle werden derartige Eisenwerte schnell erreicht.
Wird z. B. die Oxydation von pXylol, ge-
löst in Essigsäure, in Gegenwart von KobXalt-
und Manganbromid mit Luft bei einer Temperatur von 180 bis 1900 C unter 20 atü in
einem V2A-Turm von 51 Inhalt betrieben, so beträgt der Eisenwert in der Reaktionslösung
nach Istündiger Reaktionsdauer 2000 mg/kg. Die Reaktionslösung ist tiefschwarz verfärbt.
Der Turm wird nach kurzem Betrieb im Flüssigkeitsteil wie auch im Gasteil völlig
zerstört.
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Aus- diesen Gründen wird, da eine~Senkung der 13romionenkonzentration
eine entsprechende Verringerung der--Kåtalyse bewirkt und somit ausscheidet, in
der franösischen -Patentschrift 1 185 766 als Werkstoff Titari, Tantal und Zirkon
vorgeschlagen, in der belgischen Pateritschrift 562 970 auch Hafnium und die als
Hastelloy bekannte Legierung aus Nickel, Molybdän und Chrom ^ Infolge - des damit-
verbundenen - erheblichen Aufwandes, der durchaus geeignet ist, die.WirtschafEichr
keit der Oxydationsverfaliren in Frage zu'stelIen, besteht also ein erhebliches
Interesse an einem Ver? fahren, das die Verwendung der in der chemischen Industrie
üblichen nichtrostenden Stähle gestattet.
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Es wurde gefunden, daß die Korrosion von Vorrichtungen aus nichtrostendem
Stahl bei der - Oxydavon organischer Verbindungen im flüssigen Zustand mit Sauerstoff
bei erhöhter Temperatur und in Gegenwart von Schwermetallen wechselnder Wertigkeit
und Halogenion beträchtlich vermindert wird, wenn man elektropolierten, nichtrostenden
Stahl als Apparatematerial verwendet.
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Unter nichtrostendem Stahl werden sogenannte rost- und säurebeständige,
legierte Stähle verstanden, und zwar sowohl die nicht stabilisierten, als Supra-Qualitäten
bezeichneten als auch die Titan bzw. Niob
enthaltenden stabilisierten
Chromnickelstähle oder auch Molybdän-Titan-Stähle.
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Die mit den korrosiven Stoffen in Berührung kommenden Teile der Vorrichtung
sind nicht nur der eigentliche Reaktionsbehälter, Rückflußkühler u. dgl., sondern
auch alle anderen zur Förderung und Aufarbeitung des Reaktionsgemisches, des Rohproduktes
und der Abgase dienenden Teile, z. B. Rohrleitungen, Pumpen, Zentrifugen, Destillationsanlagen
und Trockner.
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Unter xelektrolytischen Polituren« werden solche Glänzungen verstanden,
wie sie - mit oder ohne vorhergehendes rneckanisches Schleifen bzw. Polig ren -
nach bekannten Verfahren auf dem betreffenden, als Anode in einem elektrolytischen
Stromkreis geschalteten Metallteil erhalten werden, wobei der Elektrolyt im allgemeinen
aus einer Säure oder einem Säuregeisch, meist mit weiteren Zusätzen, besteht.
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Nach dem neuen Verfahren ohne nennenswerte Korrosion der Vorrichtungen
oxydierbare organische Verbindungen sind beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe
oder deren Derivate, wie Alkane, Wachse, Polyäthylene, Alkohole, Ketone, alicyclische
Kohlenwasserstoffe oder deren Derivate, wie Cyclohexan, Cyclohexen oder alkylierte
Aromaten, insbesondere zweifach und höher alkylierte, z. B. p-Xylol, oXylol, m-Xylol,
pCLmol, pToluylaldehyd, Phthalaldehydsäure, Mesitylen, Diäthlbenzole, Diisopropylbenzole,
Acetylbenzoesäure, Cuminsäure.
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Die aus elehopoliertem, rostfreiem Stahl bestehenden Vorrichtungen
erleiden bei der Oxydation auch in Gegenwart von Bromionen weder im Gasteil noch
im Flüssigkeitsteil selbst bei langen Betriebszeiten nicht den gerichteten Lochtraß.
Nach 200 Stunden Betriebsdauer beträgt der Eisengehalt in der Reaktestlösung nur
60 mg/kg.
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Die folgenden Vergleichsversuche zeigen eindeutig die Überlegenheit
des elektropolierten rostfreien Stahls. Die Mutterlauge einer pXylol-Oxydation,
welche unter den fÖgenden Bedingungen abläuft: Kohlenwasserstoff . .. 550 g p-Xylol
Lösungsmittel . ..... 2800 g Essigsäure KatalyRPnt ... ... 3g CoBr2 6H2O 3g MnBr24O
Temperatur .. . . 170 bis 180°C L3ast . 2,5 m3 pro Stunde Realsdauer . 50 Minuten
Apparatur . Titan, 51 Inhalt, wird über 250 Stunden in vier verschiedenen Chromnickelstahl-Zylindern
V4A auf 1000 C erhitzt. Die V4A-Zylinder (Durchmesser = 70 mm) sind mit einem Deckel
und RückäSSInhIer versehen und unterscheiden sich wie folgt: a) V4A unbehandelt,
b) V4A geesbe, c) V4A poliert, d) V4A elektropoliert; Elektrolytflüssigkeit: reine
bPhooorsäure.
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Die Zylinder werden jeweils mit 1000 ccm der bromhaltigen Mutterlauge
beschickt. Nach Beendigung des Versuches gilt die Farbe der Mutterlauge und vor
allem der Eisengehalt in der Reaktionslösung als Maß für die Korrosion des Werkstoffes.
a) Die zitronengelbe Mutterlauge ist bläulichschwarz verfärbt.
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Eisengehalt in der Mutterlauge ... 220 mg/kg Abtragung pro Quadratmeter
und Tag . . . 384 mg b) Die Mutterlauge ist bräunlichgelb.
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Eisengehalt in der Mutterlauge ... 116 mg/kg Abtragung pro Quadratmeter
und Tag . . . . 202 mg c) Die Mutterlauge ist noch merklich verfärbt.
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Eisengehalt in der Mutterlauge ... 57 mg/kg Abtragung pro Quadratmeter
und Tag . .. . . . 99 mg d) Keine Verfärbung der Mutterlauge.
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Eisengehalt in der Mutterlauge ... 17 mg/kg Abtragung pro Quadratmeter
und Tag . . . .. 30 mg Zwar ist in aMetalloberfläche«, Ausgabe A, Bd. 4 (1950),
Heft 6, S. 94, rechte Spalte, Absatz 2, ausgeführt, daß die Verbesserung des Korrosionswiderstandes
nichtrostender Stahloberflächen durch elektrolytisches Polieren möglich ist; indessen
konnte der Fachmann daraus keineswegs den Schluß ziehen, daß man eine verminderte
Korrosion erreicht, wenn man elektropolierte Apparateteile Sauerstoff oder solchen
enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Schwermetallionen wechselnder
Wertigkeit und Halogenionen aussetzt. Aus dem Zusammenhang ergibt sich nämlich,
daß die elektropolierten Teile im Automobilbau, an Haushalts- und ornamentagen Beleuchtungsartikeln
und Instrumenten verwendet werden. Die Lehre dieser Druckschrift wendet sich also
nicht an den Apparatebauer, zumal im chemischen Apparatebau grundsätzlich andere
Korrosionsfragen vorliegen. Daher hat auch die 12 Jahre zurückliegende Veröffentlichung
es nicht vermocht, die chemische Fachwelt, deren Bedarf an gegen chemische Angriffe
geschützten Apparateteilen ganz außerordentlich ist, zur Verwendung elektropolierter,
nichtrostender Stähle anzuregen.