DE1186050B - Verfahren zur Herstellung von Oximen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Deutsche Kl.: 12 ο - 22

Nummer: 1186 050

Aktenzeichen: C28659IVb/12o

Anmeldetag: 13. Dezember 1962

Auslegetag: 28. Januar 1965

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Oximen, insbesondere aus primären und sekundären aliphatischen oder cycloaliphatischen Nitroparaffinen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Zinkoxyd-Silberdichromat-Katalysators.

Oxime sind lange Zeit durch teilweise Reduktion von Nitroparaffinen hergestellt worden. Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators ist einer der Wege, auf dem diese Reduktion vorgenommen werden kann, und eine solche katalytische Reduktion ist von Grundmann in »Angewandte Chemie«, Bd. 62, S. 558 bis 560 (1950), beschrieben. Grundmann zeigt die Reduktion von Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim unter Verwendung verschiedener Katalysatoren. Der beste besteht hierbei aus Silberoxyd, Zinkoxyd, Chromoxyd und Calciumoxyd. Entsprechende Katalysatoren werden auch in der deutschen Patentschrift 959 644 verwendet.

Obgleich ein Katalysator, wie er dort beschrieben ist, die Herstellung von Oximen in brauchbaren Umwandlungen aus Nitroparaffin gestattet, sind die Ergebnisse unregelmäßig und schwanken häufig stark von einem Ansatz zum anderen. Ferner ist das Verfahren zur Herstellung des Katalysators ein mühseliger mehrstufiger Vorgang, der teuer und zeitraubend ist.

Die gleichen Nachteile bieten auch bekannte Verfahren zur Hydrierung von Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim unter Verwendung von Silberoxyd-Zinkoxyd-Chromoxyd-Katalysatoren unter Zusatz geringer Mengen von Akalihydroxyden, quaternären Ammoniumhydroxyden und Alkalisalzen, die ebenfalls nur zu vergleichsweise niedrigen Ausbeuten führen.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Oximen gefunden, bei dem man in der Lage ist, die Reduktion von Nitroparaffinen mit wesentlich größeren Ausbeuten zu erreichen, als dies bisher möglich war. Das Verfahren nach der Erfindung ist auch deshalb besonders wirtschaftlich, da es einen leicht und billig herstellbaren Katalysator verwendet.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion primärer oder sekundärer aliphatischer oder cycloaliphatischer Nitroparaffine mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Zinkoxyd, Silber und Chrom enthaltenden Katalysators besteht darin, daß die Reduktion in Gegenwart eines Zinkoxyd-Silberdichromat-Katalysators durchgeführt wird.

Als Nitroparaffine können die primären und sekundären Nitroparaffine mit mindestens zwei Verfahren zur Herstellung von Oximen

Anmelder:

Commerical Solvents Corporation,

Terre Haute, Ind. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. H.-H. Willrath und Dipl.-Ing. H. Roever,

Patentanwälte, Wiesbaden, Hildastr. 18

Als Erfinder benannt:

Vernon V.Young, Terre Haute, Ind. (V.StA.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 18. Dezember 1961
(160299)

Kohlenstoffatomen, ζ. B. Nitroäthan, 1-Nitropropan, 2-Nitropropan, 2-Nitrobutan, Nitrocyclohexan usw., gebraucht werden. Einige der Oxime, die sich herstellen lassen, sind Acetaldoxim, Propionaldoxim, Acetoxim, Methyläthylketoxim, Cyclohexanonoxim usw. Als Reduktionsmittel wird Wasserstoff gebraucht, und die Reduktion erfolgt in einer Wasserstoffatmosphäre unter Druck. Im allgemeinen wird bei der Umsetzung die Verwendung eines Lösungsmittels bevorzugt. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören die niederen Alkohole, wie Methanol.

Temperatur und Druck sind von Einfluß, aber für das Verfahren nicht entscheidend. Wasserstoffdrücke unter 21 kg/cm² führen zu einer Verlangsamung der Hydrierung. Vorzugsweise wendet man deshalb Drücke oberhalb 20 kg/cm², und zwar im allgemeinen im Bereich von 35 bis 105 kg/cm², an. Die in der Hydrierungsstufe des Verfahrens angewandte Temperatur liegt vorzugsweise bei etwa 110 bis etwa 200° C.

Der erfindungsgemäß zu verwendende Zinkoxyd-Silberdichromat-Katalysator wird vorzugsweise dadurch hergestellt, daß man einen wäßrigen Brei aus Zinkoxyd und Silbernitrat mit einer wäßrigen Lösung eines Dichromationen bildenden Stoffes ver-

setzt, den ausgefallenen Feststoff vom wäßrigen Medium durch Filtration abtrennt und bei 100° C trocknet. In anderer Weise kann man auch einen

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Brei aus Dichromationen und Zinkoxyd bilden und dann Silbernitrat dem Brei zusetzen.

Als Stoff, der wasserlösliche Dichromationen bildet, kann bei der Herstellung des Katalysators Chromsäure, Calcium-, Natrium-, Ammonium- oder Kaliumdichromat verwendet werden.

Die Prozentsätze an Zinkoxyd und Silberdichromat im fertigen Katalysator sind zwar nicht entscheidend, aber vorzugsweise verwendet man zur Erzielung bester Reduktionsergebnisse einen Katalysator mit gleichen Gewichtsmengen Zinkoxyd und Silberdichromat.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Die in den Beispielen 1 bis 5 beschriebene Katalysatorherstellung bildet nicht den Gegenstand dieses Schutzrechtes.

Beispiel 1

Aus 17 g Silbernitrat, 21,5 g Zinkoxyd und 400 ml Wasser wird ein Brei zubereitet, der mit 13 g Ammoniumdichromat, gelöst in 200 ml Wasser, versetzt wird. Es wird ein rötlicher Niederschlag erhalten. Der Zusatz erfolgt bei Zimmertemperatur. Der rötliche Niederschlag wird dann filtriert und bei 100° C getrocknet.

Beispiel 2

Aus 16,2 g Calciumdichromat in Form des Trihydrates, 21,5 g Zinkoxyd und 350 g Wasser wird ein Brei zubereitet, der, mit 17 g Silbernitrat gelöst, in 200 ml Wasser versetzt wird. Es wird ein rötlicher Niederschlag erhalten. Die Zugabe erfolgt bei Zimmertemperatur. Der erhaltene Niederschlag wird dann filtriert und bei 100° C getrocknet.

Beispiel 3

Schüttelbombe aus nichtrostendem Stahl von 11 Fassungsvermögen wurde mit 390 g Nitrocyclohexan, 390 g Methanollösungsmittel und 4 g einer Katalysatorprobe beschickt, die gemäß den vorstehenden Beispielen hergestellt und behandelt war. Wasserstoff wurde unter 35 kg/cm² zugegeben, und die Bombenbeschickung wurde auf 135° C erhitzt. Der Wasserstoffdruck wurde auf 70 kg/cm² erhöht und während der Reduktion entsprechend dem Ver-

Lo brauch durch Zugabe weiteren Wasserstoffs auf dieser Höhe gehalten.

Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

	Reduktionsdauer in Minuten	0Zo Umwandlung
Katalysator		von Nitrocyclohexan in Cyclo
	37	hexanonoxim
1	14	90
2	40	92
3	15	94
4	14	95
5	90

Beispiel 7

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde unter Verwendung von 2,0 g des Katalysators vom Beispiel 2 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß 2-Nitropropan an Stelle von Nitrocyclohexan verwendet wurde, um Acetoxim zu erhalten. Hierzu wurden 240 g 2-Nitropropan und 270 g Methanol in die Schüttelbombe gegeben. Am Ende der 4^I/2Stündigen Reduktionszeit wurde eine Umwandlung von 2-Nitropropan in Acetoxim in Höhe von 75°/o festgestellt.

Ein Brei wird aus 17 g Silbernitrat, 21,5 g Zinkoxyd und 400 ml Wasser zubereitet und mit 15 g Natriumdichromat, in Form des Dihydrates gelöst, in 200 ml Wasser versetzt. Es wird ein rötlicher Niederschlag erhalten. Die Zugabe erfolgt bei Zimmertemperatur. Der rötliche Niederschlag wird dann filtriert und bei 100° C getrocknet.

Beispiel 4

Aus 17 g Silbernitrat, 21,5 g Zinkoxyd und 400 ml Wasser wird ein Brei zubereitet, der mit 15 g Kaliumdichromat in 200 ml Wasser versetzt wird, wobei ein rötlicher Niederschlag entsteht. Die Zugabe erfolgt bei Zimmertemperatur. Der rötliche Niederschlag wird dann filtriert und bei 100° C getrocknet.

Beispiel 5

Aus 17 g Silbernitrat, 21,5 g Zinkoxyd und 400 ml Wasser wird ein Brei zubereitet, der mit 10 g Chromsäure in 200 ml Wasser versetzt wird. Es wird ein rötlicher Niederschlag erhalten, der filtriert und bei 100° C getrocknet wird.

Beispiel 6

Die nach den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 5 hergestellten Katalysatoren wurden wie folgt geprüft: Eine

Beispiel 8

Das Verfahren des Beispiels 6 wurde unter Verwendung von 2,0 g des Katalysators vom Beispiel 2 wiederholt, jedoch wurde 2-Nitrobutan an Stelle des Nitrocyclohexans verwendet, um Butanonoxim zu erhalten. Hierzu wurden 309 g 2-Nitrobutan und 309 g Methanol in die Schüttelbombe gegeben. Nach 3V2Stündiger Reduktionszeit waren 61,7% des 2-Nitrobutans in Butanonoxim umgewandelt.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion primärer oder sekundärer aliphatischer oder cycloaliphatische Nitroparaffine mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen mit Wasserstoff in Gegenwart eines Zinkoxyd, Silber und Chrom enthaltenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in Gegenwart eines Zinkoxyd-Silberdichromat-Katalysators durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion mit einem Zinkoxyd-Silberdichromat-Katalysator durchgeführt wird, zu dessen Herstellung ein wäßriger Brei aus Zinkoxyd und Silbernitrat mit einer wäßrigen Lösung eines Dichromationen bilden-

den Stoffes versetzt, der ausgefällte Feststoff durch Filtration vom wäßrigen Medium getrennt und bei 100° C getrocknet wurde.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Dichromationen bildender Stoff Chromsäure, Calcium-, Natrium-, Ammonium- oder Kaliumdichromat verwendet wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion bei Drücken oberhalb 20 kg/cm², vorzugsweise im Bereich von 35 bis 105 kg/cm², und bei Temperaturen im Bereich von etwa 110 bis 200° C durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Nitropropan reduziert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Nitrocyclohexan reduziert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 959 644;
USA.-Patentschriften Nr. 2 711427, 2 768 206.

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