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Verfahren zur Herstellung von Perfluorphenylenpolymeren Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuartiger polymerer, aromatischer, fluorhaltiger
Verbindungen, die in Metastellung verknüpfte Perfluorphenylenpolymere darstellen,
bei denen die Enden der Polymerkette mit Chloratomen abgeschlossen sind.
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Die Polymeren haben die allgemeine Formel Cl(C6F4)nCl, worin n eine
ganze Zahl bedeutet, die gleich 2 oder größer ist. Wenn n größer als ungefähr 12
ist, so sind die Polymeren Feststoffe. Wenn nWerte von 2 bis ungefähr 5 annimmt,
so sind die Polymeren ölige, halbwegs bewegliche Flüssigkeiten, wogegen bei n-Werten
von ungefähr 5 bis 12 die Polymeren zwar noch flüssig sind, aber mit steigendem
n mehr und mehr viskose werden.
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Erfindungsgemäß werden diese Polymeren in der Weise hergestellt,
daß man 1,3-Dichlor-2,4,5,6-tetrafluorbenzol mit aktiviertem Kupfer erhitzt.
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Das 1,3-Dichlor-2,4,5,6-tetrafluorbenzol kann mit dem aktivierten
Kupfer einige Stunden lang auf ungefähr 300 bis 4000 C unter autogenem Druck in
einem verschlossenen Reaktionsbehälter erhitzt werden, worauf das unveränderte Kupfer
mit Hilfe von Salpetersäure von dem Reaktionsprodukt abgetrennt werden kann. Das
entstandene Kupferchlorid kann mit Hilfe von Ammoniumhydroxyd entfernt werden.
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Der Rückstand kann - hierauf mit Benzol extrahiert werden und das
Polymere aus dem Benzolextrakt mit Hilfe von Methanol gefällt werden, oder der Rückstand
kann, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, destilliert werden, wobei niedrigere
Polymere erhalten werden.
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Ein günstigerer Weg zur Umsetzung des 1,3-Dichlor-2,4,5,6-tetrafluorbenzols
mit aktiviertem Kupfer besteht darin, die beiden Stoffe bei atmosphärihem Druck
unter Rückfluß zu erhitzen, und zwar n einem Lösungsmittel, welches imstande ist,
Kupfer(I)-chlorid zu lösen, und welches gegen die Reaktionsteilnehmer und -produkte
chemisch inert ist.
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Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Dimethylformamid und Dimethylacetamid.
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Bei beiden Verfahren bestimmt das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu
1 ,3-Dichlor-2,4,5,6-tetrafluorbenzol das Molekulargewicht des gebildeten Perfluorphenylenpolymeren.
So werden, falls dieses Verhältnis gleich eins oder größer ist, feste Polymere gebildet,
bei denen n einen Wert von ungefähr 12 aufwärts besitzt. Wenn das Verhältnis kleiner
als 0,5 ist, so sind die Hauptprodukte der Reaktion flüssige Polymere, bei denen
der Wert von n von 2 bis ungefähr 5 beträgt, und je größer der Überschuß von 1,3-Dichlor-2,4,5,6-tetrafluorbenzol
ist, desto größer
ist auch der Anteil an Polymeren, bei denen n einen Wert von 2
bis 3 besitzt.
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Bei Verwendung von Dimethylformamid mit einer Rückflußtemperatur
von 1540 C und aktiviertem Kupfer im Gewichtsverhältnis zu dem 1,3-Dichlor-2,4,5,6-tetrafluorbenzol
von 1 oder größer können feste Polymere der Formel Cl(C6F4)nCl erhalten werden,
bei denen n größer als 20 ist, sofern die Reaktion mehrere Stunden durchgeführt
wird, z. B. von 12 bis 24 Stunden. Die festen Polymeren sind in heißem Dimethylformamid
löslich, sogar wenn n im Bereich von 25 bis 30 liegt. Aus diesem Grund ist eine
weitere Kettenbildung möglich, bei der Polymere mit höherem Molekulargewicht erhalten
werden.
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Alle diese Polymeren sind, soweit untersucht, in Benzol löslich und
können mit Hilfe von Methanol aus der Benzollösung ausgefällt werden.
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Die niedrigeren Polymeren, z. B. Cl(C6F4)Cl, 3 ,3'-Dichloroctafluordiphenyl,
sind ölige Flüssigkeiten, mit Siedepunkten oberhalb ungefähr 2500 C und sind stabil.
Sie können als Kühlflüssigkeiten und Weichmacher verwendet werden.
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Die festen Polymeren sind thermoplastisch und besitzen auch eine
gute thermische Stabilität. Das Polymere, bei dem n gleich 16 ist, Cl(C6F4)l6Cl,
schmilzt
z. B. bei 215 bis 2250 C und kann gegossen und geformt
werden. Es besitzt bei verschiedenen Temperaturen in der Tabelle gezeigten Gewichtsverluste.
| Tempe- Gewichts- |
| raturen Stunden verlust Stunden nlO |
| oc 0/0 |
| 250 1 | 0,3 20 0,9 |
| 400 1 6,5 18 18,5 |
| 550 1 15,2 18 100,0 |
Beispiel 1 10 g C6F4Cl.) (etwa 80 Gewichtsprozent m-Isomeres und 20 Gewichtsprozent
o-Isomeres) wurden mit 10 g aktiviertem Kupferpulver in ein starkwandiges Glasrohr
eingeschlossen, welches hierauf 25 Stunden lang auf 295 bis 3000 C erhitzt wurde.
Nach dem Abkühlen wurde der Inhalt der Röhre abwechselnd mit konzentrierter Salpetersäure
und Ammoniumhydroxyd behandelt, bis das gesamte anorganische Material entfernt worden
war. Der Rückstand, der aus 7 g eines braunen Feststoffes bestand, wurde in Benzol
gelöst, worauf Methanol zu der Lösung zugegeben wurde. Hierbei wurden 4 g blassen,
fahlfarbigen Feststoffes erhalten, der einen Schmelzpunkt von 215 bis 2250 C besaß.
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Die Analyse ergab 48,30/0 C, 2,90/0 Cl; Molekulargewicht 2500. Cl(C6F4)16CI
ergäbe 47,50/0 C, 2,9 ovo Cl; Molekulargewicht 2439.
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Beispiel 2 20 g des gleichen wie im Beispiel 1 verwendeten C6F4Clo
wurden 24 Stunden lang mit 7 g aktiviertem Kupferpulver wie im Beispiel 1 auf 350
bis 3550 C erhitzt. Nach Behandlung des Reaktionsproduktes mit konzentrierter Salpetersäure
und Ammoniumhydroxyd blieb eine dunkel gefärbte Masse übrig, deren Destillation
unter Vakuum 2 g C6F4Cl2 sowie 2 g einer öligen Flüssigkeit mit einem Siedepunkt
von 1100 C bei 1 mm Hg ergab, von der angenommen wurde, daß es sich um Cl(C6F4)2Cl
handelte. Es blieb ein fester Rückstand, der vermutlich höhere Glieder der Cl(C6F)nCI-Reihe
enthielt.
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Beispiel 3 40 g C6F4Clo) etwa 80 Gewichtsprozent m-Isomeres und 20
Gewichtsprozent o-Isomeres) wurden mit 40 g aktiviertem Kupferpulver in 200 ml trockenem
Dimethylformamid unter Rückfluß bei 1540 C 24 Stunden lang gerührt. Nach dem Abkühlen
wurde die Mischung zur Abtrennung der in dem kalten Dimethylformamid unlöslichen
Feststoffe filtriert.
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Die Feststoffe wurden getrocknet und mit 50 ml Benzol extrahiert.
Der Benzolextrakt wurde auf 20 ml konzentriert und hierauf zu 100 ml Methanol gegeben,
worauf ein weißer Feststoff ausfiel, der nach dem Trocknen ein Gewicht von 15 g
und einen Schmelzpunkt von 2400 C aufwies. Die Schmelze war klar und farblos.
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Die Analyse ergab 47,4 ovo C, 49,3 Olo F, 2,0°/o Cl; Molekulargewicht
3410. Cl(C6F4)24Cl ergäbe 47,70/( C, 50,20/o F,1,9°/o Cl; Molekulargewicht 3623.
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Das Filtrat des Gemisches der Reaktionsprodukte wurde in 300 ml kaltes
Wasser gegossen. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und getrock-
net.
Extraktion dieses Niederschlags mit Benzol mit nachfolgender Konzentrierung des
Extraktes und Fällen durch Einbringen in Methanol erbrachte 8,5 g eines weißen Feststoffes
mit einem Schmelzpunkt von 1600 C.
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Die Analyse ergab 46,8 O/o C, 2,9 ovo Cl; Molekulargewicht 2086.
Cl(C6F4)t5CI ergäbe 47,20/0 C, 3,100/0 Cl; Molekulargewicht 2291.
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Konzentrierung des bei der Abtrennung der 8,5 g weißen Feststoffes
erhaltenen Filtrats erbrachte 6,0 g einer hochviskosen Flüssigkeit, die vermutlich
niedrigere Polymere enthielt.
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Beispiel 4 Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt,
wobei als Lösungsmittel Dimethylacetamid und eine Rückflußtemperatur von 1640 C
angewendet wurde. Das Produktgemisch wurde getrennt, wobei 10 g eines in kaltem
Dimethylacetamid unlöslichen Polymeren mit einem Schmelzpunkt von 2100 C erhalten
wurden.
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Die Analyse ergab 46,8 °/o C, 2,5 °/o Cl; Molekulargewicht 2875.
Cl(C6F4)20Cl ergäbe 47,50/0 C, 2,3 0/o Cl; Molekulargewicht 3030.
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Die in kaltem Dimethylacetamid löslichen Produkte ergaben nach Ausfällen
durch Eingießen der Lösung in Wasser mit nachfolgender Benzolextraktion und Wiederfällung
mit Methanol 7,0 g eines Polymeren mit einem Schmelzpunkt von 1450 C und 12 g eines
niedrigeren, viskosen, flüssigen Polymeren.
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Beispiel 5 40 g des im Beispiel 3 und 4 verwendeten C6F4Cl2 und 80
g aktiviertes Kupferpulver wurden in 80 ml Dimethylformamid 24 Stunden lang unter
Rückfluß bei 1540 C gerührt. Die Mischung wurde abgekühlt und zu 500 ml Wasser gegeben,
worauf sich zwei Schichten ausbildeten. Die untere Schicht wurde abgetrennt, mit
einer kleinen Menge Wasser gewaschen, anschließend über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet und destilliert. Es wurden erhalten: 20 g unverändertes C6F4Cl2, 9,5
g Cl(C6F4)2Cl mit einem Siedepunkt von 98 bis 1020 C bei 2 mm Hg und 4,2 g Cl(C0F4):3Cl
mit einem Siedepunkt von 160 bis 1800 C bei 2 mm Hg.