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Amide als Thixotropie verleihende Stoffe in Polyester-Form- oder -Oberzugsmassen
Polyester-Form- oder -Überzugsmassen sind bekanntlich Stoffgemische, die als wesentliche
Komponenten enthalten: 1. harzartige, äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare
Polyester, die, esterartig verknüpft, Reste mehrwertiger, meist zweiwertiger Carbonsäuren
und mehrwertiger, meist zweiwertiger Alkohole, daneben gegebenenfalls zusätzlich
auch Reste einwertiger Carbonsäuren und/oder Reste einwertiger Alkohole und/oder
Reste von Hydroxycarbonsäuren enthalten, wobei mindestens ein Teil der Reste über
äthylenisch ungesättigte, polymerisierbare Gruppen verfügen muß, 2. anpolymerisierbare,
äthylenisch ungesättigte, organische, monomere Verbindungen sowie 3. Stabilisatoren,
Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleuniger.
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Massen dieser Art, die zu Formteilen oder Überzügen härtbar sind,
sind vielfach und in vielen Varianten in einschlägigen Druckschriften beschrieben;
beispielsweise sei auf das Buch von J. B j o r k 5 t e n et al., »Polyesters and
their Applications« (Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956), hingewiesen.
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Polyester-Form- oder -Überzugsmassen werden meist in flüssiger Form
angewandt. Durch Polymerisation (= Härtung) lassen sich aus ihnen beliebig geformte
Formteile oder Überzüge, wie Schichtkörper und Beschichtungen, herstellen.
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Insbesondere beim Verarbeiten der flüssigen Massen an senkrechten
oder geneigten Flächen ist es oft erwünscht, daß sich die Massen thixotrop verhalten.
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Da die Massen an sich diese Eigenschaft nicht oder nur in sehr geringem
Maße besitzen, setzte man ihnen bereits feste, unlösliche - meist anorganische -Stoffe
zu, die diese Eigenschaft verleihen, z. B. Kieselsäureaerogele. Mit steigendem Gehalt
an diesen Zusatzstoffen wird dabei das thixotrope Verhalten der Massen ausgeprägter,
aber sie werden auch in zunehmendem Maße dickflüssiger und opaker. Gutes thixotropes
Verhalten ist mithin im allgemeinen nur auf Kosten anderer Eigenschaften zu erkaufen,
weil es einen relativ hohen Zusatz an Hilfsstoffen erforderlich macht.
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Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung polymerer Amide - die
ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 10000 haben und die Reste von (a) Monoaminomonocarbonsäuren
und/oder (b) Diaminen und Dicarbonsäuren aufweisen und deren an den Carbonamidstickstoffatomen
befindliche Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch wenigstens
4 Kohlenstoffatome
und wenigstens 1 Oxasauerstoffatom aufweisende, gegebenenfalls Substituenten tragende
(Mono-) bzw. (Poly-)oxaalkylreste substituiert sind - als Thixotropie verleihende
Stoffe, gegebenenfalls neben weiteren Thixotropie verleihenden Stoffen in Form-
oder Überzugsmassen, die ungesättigte, polymerisierbare Polyester, daran anpolymerisierbare,
ungesättigte, organische Monomere sowie andere übliche Bestandteile enthalten.
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Massen, die die erfindungsgemäß zu verwendenden, Thixotropie verleihenden
Stoffe in gelöster Form enthalten, zeichnen sich gegenüber den üblichen thixotropen
Polyester-Form- oder -Überzugsmassen vor allem dadurch aus, daß sie in einem hohen
Maß thixotrop sind, ohne deshalb trüb zu sein. Die daraus hergestellten Produkte
fallen zudem gegenüber Produkten aus den entsprechenden, nicht thixotropen Massen
in den wesentlichen Eigenschaften so gut wie nicht ab.
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Als ungesättigte, polymerisierbare Polyester eignen sich für den
erfindungsgemäßen Zweck die bei Polyester-Form- oder -Uberzugsmassen üblichen (vgl.
etwa Bjorksten, a. a. O.).
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Als (flüssige) anpolymerisierbare, ungesättigte, organische Monomere
eignen sich ebenfalls die bei Polyester-Form- oder -Überzugsmassen üblichen (vgl.
etwa Bjorksten, a. a. O.).
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Als andere übliche Bestandteile der Polyester-Form-oder -Überzugsmassen
sind insbesondere zu nennen Stabilisatoren, wie Hydrochinon, Katalysatoren, wie
organische Peroxyde, und Beschleuniger, wie Metallsalze oder Amine.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Thixotropie verleihenden Stoffe
sind polymere Amide, die ein
mittleres Molekulargewicht von 500
bis 10000 haben und die Reste von (a) Monoaminomonocarbonsäuren und/oder (b) Diaminen
und Dicarbonsäuren aufweisen und deren an den Carbonamidstickstoffatomen befindliche
Wasserstoffatome ganz oder teilweise durch wenigstens 4 Kohlenstoffatome und wenigstens
1 Oxasauerstoffatom aufweisende, gegebenenfalls Substituenten tragende (Mono-) bzw.
(Poly-) Oxaalkylreste substituiert sind.
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Solche polymeren Amide, deren Oxaalkylreste als Substituenten insbesondere
in c,-Stellung Hydroxylgruppen tragen können, sind beispielsweise durch Oxalkylierung,
vorzugsweise durch Oxäthylierung und/oder Oxpropylierung, etwa mittels Epoxyäthan
undloder 1,2-Epoxypropan, auf übliche Weise aus den zugrunde liegenden einfachen
polymeren Amiden zu erhalten. Pro Moläquivalent der Carbonamidgruppen sollen dabei
2 bis 30 Moläquivalente, vorzugsweise 5 bis 15 Moläquivalente, des Oxalkylierungsmittels
zur Reaktion gebracht werden. Als geeignete zugrunde liegende einfache polymere
Amide sind insbesondere die sogenannten »Polyamide« zu nennen.
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Hierunter versteht man bekanntlich Polymere mit der Struktur von Polykondensaten
aus (a) Monoaminomonocarbonsäuren oder (b) Diaminen und Dicarbonsäuren. Beispiele
für solche Polymeren sind Poly-w-caprolactam und Poly-(i-capryllactam, ferner die
Polykondensate aus Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin oder Oktamethylendiamin
einerseits und Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure oder Sebazinsäure andererseits.
Auch Polykondensate, die aus Gemischen von Komponenten der bezeichneten Art oder
aus Gemischen von Komponenten der bezeichneten Art und Komponenten anderer Art aufgebaut
sind, sind brauchbar.
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Zum Herstellen der Form- oder Überzugsmassen können vorteilhafterweise
zunächst die Polyester mit den - erfindungsgemäß zu verwendenden - polymeren Amiden
durch Zusammen schmelzen homogenisiert werden. Die so erhaltenen Gemische lassen
sich besonders leicht in den (flüssigen) Monomeren lösen.
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Das Gewichtsverhältnis der Polyester zu den erfindungsgemäß zu verwendenden
- polymeren Amiden soll im allgemeinen zwischen 1 : 0,01 und 1 : 1, vorzugsweise
zwischen 1 : 0,05 und 1 : 0,2, liegen. Das Gewichtsverhältnis der Summe dieser Komponenten
zu den (flüssigen) Monomeren soll im allgemeinen zwischen 1 : 0,2 und 1 : 1,5, vorzugsweise
zwischen 1 : 0,25 und 1 : 1, liegen.
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Die Form- oder Überzugsmassen können gewünschtenfalls zusätzlich
die üblichen Thixotropie verleihenden Stoffe, wie Kieselsäureaerogele, Tone oder
Bentonite, enthalten. Die Menge dieser Stoffe kann dabei zweckmäßigerweise bis zu
10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte
Masse, betragen.
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Aus der deutschen Auslegeschrift 1 068 888 sind Polyester-Formmassen
bekannt, denen Polymerisationsprodukte aus Vinyllactamen zugesetzt sind, um die
Viskosität der Massen zu erhöhen. Demgegenüber unterscheidet sich der Gegenstand
der vorliegenden Erfindung durch zwei wesentliche Merkmale: Zum einen werden den
Polyester-Formmassen keine Polymerisationsprodukte, sondern Polykondensationsprodukte,
und zwar spezielle Polyamide zugesetzt, und zum anderen bezweckt der Zusatz keine
Viskositätserhöhung, sondern das Entstehen thixo-
troper Eigenschaften. Da das Wesen
der Thixotropie nicht in der statischen Eigenschaft einer Viskositätserhöhung liegt,
sondern in der dynamischen Eigenschaft eines möglichen Phasensprungs fest - flüssig,
kann die Auslegeschrift den Gegenstand der vorliegenden Erfindung auch nicht nahelegen.
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Der Gegenstand der weiterhin in Betracht gezogenen britischen Patentschrift
851 289 ist in der Aufgabenstellung, den getroffenen Maßnahmen und dem Ergebnis
vom Gegenstand der vorliegenden Erfindung wesensverschieden und kann diesen daher
ebenfalls nicht nahelegen.
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Gegenüber den erwähnten Druckschriften ist es das Verdienst der Erfindung,
aufgezeigt zu haben, daß im vorliegenden Fall der Thixotropieeffekt an ein bestimmtes
Struktursystem gebunden ist. Es ist gegeben in einem linearen polymeren Molekül,
das in wiederkehrender Folge Carbonamidgruppen enthält, die ihrerseits eine durch
Äthersauerstoffatome unterbrochene Kohlenstoffkette als Seitenglied tragen.
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Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich
auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Durch Schmelzkondensation wird wie üblich aus Maleinsäureanhydrid,
Phthalsäureanhydrid und Propandiol-(l,2) im Molverhältnis 1: 2 : 3,06 ein Polyester
(I) der Säurezahl 49,6 hergestellt. 100 Teile dieses Polyesters werden bei 200°
C mit 15 Teilen eines wie üblich hergestellten Umsetzungsproduktes (II) aus 100
Teilen Poly-co-caprolactam und 305 Teilen Epoxäthan homogen gemischt und nach Zusatz
von 0,015 0/o Hydrochinon und 0,10/o Trimethylbenzylammoniumchlorid in 50 Teilen
Styrol gelöst. Es wird eine klare, viskose, thixotrope Masse erhalten. Wird sie
mit 20/o einer 400/,eigen Paste von Cyclohexanonperoxyd in Dibutylphthalat und 3
0/o einer 100/0eigen Cobaltnaphthenatlösung in Styrol versetzt, erhärtet sie in
der ihr gegebenen Form innerhalb kurzer Zeit.
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Beispiel 2 Um den gemäß der Erfindung zu erreichenden Effekt zu demonstrieren,
werden Massen der folgenden Zusammensetzung hergestellt.
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Masse A1: 20/o Kieselsäureaerogel und 98 0/, eines Gemisches aus 100
Teilen eines durch Schmelzkondensation erhaltenen Polyesters der Säurezahl 50 aus
Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid und Propandiol-(1,2) im Molverhältnis 2
:1: 3,06, 50 Teilen Styrol und 0,015 Teilen Hydrochinon.
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Masse A2: Die mit Styrol auf eine Viskosität von 200 cP verdünnte
Masse A1.
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Masse B1: 20/o Kieselsäureaerogel und 980/o eines Gemisches aus 100
Teilen des Polyesters (I) aus Beispiel 1, 7,5 Teilen des Umsetzungsproduktes (II)
aus Beispiel 1 (mit dem Polyester bei 200"C verschmolzen), 50 Teilen Styrol und
0,015 Teilen Hydrochinon.
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Masse B2: Die mit Styrol auf eine Viskosität von 200 cP verdünnte
Masse B1.
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Masse C1: 20/o Kieselsäureaerogel und 98°/o eines Gemisches aus 100
Teilen des Polyesters (I) aus Beispiel 1, 2,5 Teilen des Umsetzungsproduktes (II)
aus Beispiel 1 (mit dem Polyester bei 200"C verschmolzen), 50 Teilen Styrol und
0,015 Teilen Hydrochinon.
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Masse C2: Die mit Styrol auf eine Viskosität von 200 cP verdünnte
Masse C1.
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Masse D1: 2 0/o Kieselsäureaerogel und 98°/o eines Gemisches aus 100
Teilen des Polyesters (I) aus Beispiel 1, 7,5 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus
100 Teilen Polyco-caprolactam und 145%igem Epoxyäthan (mit dem Polyester bei 200"C
verschmolzen), 50 Teilen Styrol und 0,015 Teilen Hydrochinon.
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Masse D2: Die mit Styrol auf eine Viskosität von 200 cP verdünnte
Masse D1.
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Die Massen werden einzeln in ein auf 20"C gehaltenes Rotationsviskosimeter
gegeben, worauf die Rotationsvorrichtung des Gerätes in Betrieb gesetzt, 5 Minuten
in Gang gehalten und nach dieser Zeitspanne die Viskosität der eingebrachten Masse
in Centipoisen gemessen wird (Meßwert 1). 5 Minuten nach Außerbetriebsetzen der
Rotationsvorrichtung wird die Viskosität der thixotrop rückverdickten Masse bestimmt
(Meßwert 2 in Centipoisen). Der Quotient aus &) der Viskositätszunahme (Meßwert
2 minus Meßwert 1) der erfindungsgemäßen Massen und ß) der Viskositätszunahme (Meßwert
2 minus Meßwert 1) einer Masse üblicher Art - Masse A und A2 - (als Bezugswert)
ist ein Maß für den erfindungsgemäß zu erreichenden Effekt (Rückverdickung; RV-Wert).
Die RV-Werte der verschiedenen Massen sind in der folgenden Tabelle in Abhängigkeit
von ihrer Zusammensetzung aufgetragen.
| Versuch Masse | RV-Wert |
| 1 A1 1* |
| 2 { 800/0 A1 1,6 |
| 200/o B1 |
| 3 800/, A1 |
| 200/o C1 } 1 |
| 4 A2 1* |
| 5 { 800/o A2 7,8 |
| 200/o B2 |
| 6 { 80° 0 A } 2,3 |
| 200/0 C2 |
| 7 { 800/0 A2 7 |
| 200/o D2 |
* Bezugswerte.
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Zur Herstellung von Formteilen werden die in der Tabelle bezeichneten
Massen mit 2 0/o einer 40%igen Paste von Cyclohexanonperoxyd in Dibutylphthalat
und 30/o einer 10%igen Cobaltnaphthenatlösung in Styrol versetzt. Die so entstandenen
Polyester-Formmassen werden in die gewünschte Form gebracht und härten darin aus.