DE1178299B - Photographisches Bildempfangsmaterial fuer Diffusionsuebertragungsverfahren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: G 03 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 57 b -14/02

J 24476 IX a/57 b
26. September 1963
17. September 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein photographisches Diffusionsübertragungsverfahren, und zwar auf ein verbessertes Bildempfangsmaterial hierfür, wodurch bessere Silberübertragungsbilder erhalten werden können.

Die Erfindung kann auch für das additive Farbdiffusionsübertragungsverfahren verwendet werden, wodurch bessere additive Farbreproduktionen und insbesondere eine bessere Farbsättigung erhalten werden. Eine bessere Kontrastierung und Dichte des Übertragungsbildes wird ebenfalls erreicht.

Ferner findet eine Erhöhung der Empfindlichkeit statt.

Das positive Diffusionsübertragungsbild wird hierbei auf einer einzigen Schicht erzeugt, die eine sich selbst tragende dimensionsstabile Bildempfangsschicht darstellt.

Das positive Diffusionsübertragungsbild auf der Bildempfangsschicht besitzt hierbei auch eine bessere Abriebbeständigkeit.

Die Erfindung bezieht sich auf beliebige Bildübertragungsverfahren, bei denen ein positives Bild in einer einzigen Verfahrensstufe durch geeignete Behandlung einer belichteten lichtempfindlichen Schicht auf eine geeignete Bildempfangsschicht durch eine Behandlung mit einer Entwicklerlösung od. dgl. übertragen wird, wobei ein Positiv entsteht.

Bei Diffusionsübertragungsverfahren wird eine belichtete lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion entwickelt und nahezu gleichzeitig damit ein löslicher Silberkomplex durch Umsetzung eines Silberhalogenidlösungsmittels mit dem unbelichteten und unentwickelten Silberhalogenid der Emulsion erhalten. Vorzugsweise wird die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion mit einer Entwicklerlösung in einem viskosen Zustand entwickelt, die zwischen der lichtempfindlichen Schicht, welche die Silberhalogenidemulsion enthält, und einer Bildempfangsschicht, welche vorzugsweise eine geeignete Silber ausfällende Schicht enthält, verteilt wird. Die Entwicklerlösung bewirkt die Entwicklung des latenten Bildes in der Emulsion, und im wesentlichen gleichzeitig hiermit bildet sie einen löslichen Silberkomplex, z.B. ein Thiosulfat oder Thiocyanat mit unentwickeltem Silberhalogenid. Dieser lösliche Komplex wird, wenigstens zum Teil, in Richtung auf die Bildempfangsschicht übergeführt, und ihr Silber wird dort größtenteils in der Silber ausfällenden Schicht unter Bildung eines positiven Bildes ausgefällt.

Eine additive Farbreproduktion z. B. kann erhalten werden durch Belichten einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion durch ein additives Farb-Photographisches Bildempfangsmaterial für
Diffusionsübertragungsverfahren

Anmelder:

International Polaroid Corporation,

Jersey City, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

William Howard Ryan, Carlisle, Mass. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 26. September 1962

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filter bzw. Farbraster, welches ein Filtermedium oder Rasterelemente mit einzelnen additiven Farben, wie rot oder blau oder grün, besitzt und durch anschließendes Betrachten des umgekehrten oder positiven, durch Übertragung gebildeten Silberbildes durch eine Transparente, Bildempfangsschicht durch das gleiche oder ein gleichartiges Filter bzw. Raster, welches in geeigneter Weise mit dem umgekehrten positiven Bild zusammenwirkt, das von der Bildempfangsschicht getragen wird.

Es hat sich nun gezeigt, daß solche Diffusionsübertragungsverfahren durch Anwendung einer Bildempfangsschicht verbessert werden können, die Glukonsäure in Form der freien Säure oder eines ihrer Metallsalze, ζ. Β. Kupfersalze, enthält.

Beispiele für Metallsalze der Glukonsäure, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, sind die Natrium-, Eisen(II)-, Mangan(II)-, Calcium-, Zinn(II)- und Kupfersalze.

Die Konzentration der Glukonsäure, die in der Bildempfangsschicht angeordnet ist, kann über einen weiten Bereich, entsprechend der Dicke und der Eigenschaften der jeweils verwendeten Bildempfangsschicht, variieren.

Die bevorzugte Substanz enthält Kupferglukonat, das bei der Ablagerung in der Bildempfangsschicht in ganz überraschender Weise Übertragungsbilder ergibt, die beim Entwickeln erhöhte Dichte und Kon-

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trast aufweisen und zusätzlich eine erhöhte Empfind- wurde dann getrocknet, worauf eine Silber-Jodlichkeit und bessere positive Bilder mit günstigen bromid-Emulsion auf die äußere Oberfläche aufge-Spektralabsorptionseigenschaften ergeben. bracht wurde.

Die Bildempfangsschicht kann zusätzlich zur Das lichtempfindliche Filmmaterial wurde dann

Glukonsäure ein oder mehrere Schichten eines durch- 5 belichtet und durch Verteilen einer wäßrigen, lässigen Materials enthalten. Beispiele für solche flüssigen Entwicklerlösung entwickelt, die 265,5 ml Materialien sind regenerierte Cellulose, Polyvinyl- Wasser, 11,67 g Natriumcarboxymethylcellulose, alkohol, partiell hydrÖlysiertes Polyvinylacetat, Na- 10,62 g Natriumhydroxyd, 10,80 g Natriumsulfat, triumalginat, Celluloseäther, wie Methylcellulose. 17,10 g Natriumsulfid, 9,51g Hydrochinon und Natriumcarboxymethylcellulose oder Hydroxyäthyl- io 1,47 g Amidol enthielt. Sie wurde auf die äußere cellulose, Papiere, Proteine, wie Leim oder Gelatine, Oberfläche der lichtempfindlichen Emulsion aufge-Kohlehydrate, wie deacetyliertes Chitin, Gummi oder bracht. Nach einer Einwirkungsperiode von etwa Stärke und Mischungen dieser Substanzen, z. B. 2 Minuten wurde die Bildempfangsschicht von der Polyvinylalkohol und Gelatine, sofern sie mitein- Emulsion abgestreift; sie enthielt ein positives Überander verträglich sind. 15 tragungsbild des photographierten Gegenstands.

Vorzugsweise wird die Glukonsäure in einem poly- Ein zweiter Film wurde hergestellt, belichtet und

meren Mittel dispergiert, welches ganz oder teilweise nach dem zuletzt erwähnten Verfahren entwickelt, aus deacetyliertem Chitin besteht. Die bevorzugten jedoch mit der Ausnahme, daß die Bildempfangs-Kombinationen enthalten deacetyliertes Chitin in schicht kein Kupferglukonat enthielt. Gelatine oder Polyvinylalkohol als Bildempfangs- 20 Die spektrophotometrische Analyse der entstanschicht. denen positiven Bilder zeigt, mit gestrichelter Linie,

Die Gegenwart von deacetyliertem Chitin in der inder.AbbildungdieSpektralabsorptionseigenschaften Bildempfangsschicht ergibt nach der Berührung, bei- eines Silberübertragungsbildes, das mit einer Bildspielsweise des Chitins mit Alkali oder einer alka- empfangsschicht gebildet worden ist, die kein Kupferlischen photographischen Entwicklerlösung, eine 25 glukonat enthielt, während durch die ausgezogene im wesentlichen wasserunlösliche, abriebbeständige Linie in der Kurve der Abbildung die Spektralabsorp-Schicht, die, je nach der Konzentration des deacety- tionseigenschaften eines Silberübertragungs-bildes lierten Chitins in der Bildempfangsschicht, im wesent- wiedergegeben sind, das mit einer erfindungsgemäßen liehen flexibel, halbstarr oder starr sein kann. Hin- Bildempfangsschicht hergestellt und dann entwickelt zu kommt, daß das deacetylierte Chitin einen wesent- 30 worden ist und die vorteilhaften breiten Empfindlichen Schutz des positiven Bildes ergibt. Eine Bild- lichkeitsbereiche besitzt, z.B. eine neutralere Tonung, empfangsschicht, welche wenigstens teilweise deacety- Wenigstens zum Teil stehen infolge dss oben-

liertes Chitin enthält, kann beispielsweise gewaschen erwähnten, vorteilhaften, breiten Bereichs bzw. der werden, um Reste einer lichtempfindlichen Emulsion neutralen Tonungs - Empfindlichkeitseigenschaften und/oder einer filmbildenden Entwicklerzubereitung 35 additive Mehrfarbenübertragungsprodukte und Ver- oder Reste von unerwünschten Reagentien ohne fahren zur Verfügung, die additive Mehrfarbenüberschädliche Wirkungen zu entfernen. Falls erwünscht, tragungsbilder mit besserer Farbsättigung ergeben, kann die Konzentration des in der Bildempfangs- Das zuletzt erwähnte Beispiel wurde wiederholt,

schicht enthaltenen deacetylierten Chitins genügend unter Verwendung von Glukonsäure, Natriumgluhoch sein, um eine einheitliche einzige Schicht zu er- 4° konat, Eisen(II)-glukonat, Mangan(II)-glukonat, geben, welche ausreicht, um als Gesamtträger zu Calciumglukonat und Zinn(H)-glukonat, an Stelle dienen. Hierdurch wird es praktisch überflüssig, eine des obenerwähnten Kupferglukonats. Im oben- oder mehrere gesonderte Trägerschichten anzu- erwähnten Beispiel wird die Verteilung der flüssigen bringen. Entwicklerzubereitung auf die äußere Oberfläche der

Die Herstellung der neuen Bildempfangsschichten 45 lichtempfindlichen Emulsion, vorzugsweise in begemäß der Erfindung wird in Einzelheiten in Ver- kannter Weise durch Aufreißen eines geeigneten bindung mit den folgenden Beispielen erläutert, in angeordneten zerreißbaren Behälters und Verteilung denen eine typische Bildempfangsschicht beschrieben seiner Entwicklerlösung mittels einer umgewanwird, die in einem Diffusionsübertragungsverfahren delten Celluloseacetatverteilerschicht, bewirkt (das des zuletzt erwähnten Typs verwendet wird. Das 50 ist eine Celluloseacetatschicht, deren Oberfläche in Beispiel dient nur zur Erläuterung, nicht zur Be- Cellulose übergeführt worden ist. schränkung der Erfindung. Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung

. ._ von weiteren Bildempfangsschichten gemäß der Er-

^eisP findung und deren Anwendung in additiven Mehr-

Ein Diffusionsübertragungsnlm wurde hergestellt 55 farben-Diffusionsübertragungsverfahren. Dieses Beidurch Aufbringen einer Lösung als Überzug auf eine spiel soll jedoch nicht auf die dort beschriebenen durchsichtige Filmunterlage. Die Lösung wurde her- Einzelheiten beschränken, sondern dient nur zur gestellt durch Vermischen von 5,0 ml 8°/oiges deacety- Erläuterung der Erfindung, liertes Chitin, gelöst in 3°/o Essigsäure von 0,36 ml .

eines 2,9°/oigen Bleiacetat- und 2,l°/oigen Calcium- 60 Beispiel 2

acetatgemisches in Wasser von 0,3 ml einer 2,6%igen Eine additive Mehrfarbenbildaufnahmeschicht

Natriumsulfidlösung in Wasser von 5,0 ml einer wurde hergestellt, indem man auf eine Filmunterlage, 8%igen Kupferglukonatlösung in Wasser und 10,0 ml die einen transparenten Kunststoffträger mit einem Wasser. darauf befindlichen vorgebildeten additiven Farb-

Der so erhaltene Überzug wurde getrocknet, worauf 65 raster enthielt, die Kupferglukonat enthaltende Löeine O,l°/oige Celluloseacetat-hydrogenphthalatlösung sung des Beispiels 1 aufbrachte. Nach dem Trocknen in Aceton auf die äußere Oberfläche als Streifen- dieses Überzugs wurde eine Silberjodbromidemulsion überzug aufgebracht wurde. Der Streifenüberzug aufgebracht. Diese lichtempfindliche Emulsion wurde

durch den transparenten Träger und durch das additive Farbfilter belichtet. Die belichtete Emulsion wurde dann entwickelt durch Verteilen einer flüssigen Entwicklerzubereitung, wie sie im Beispiel 1 auf die äußere Fläche der dort beschriebenen Emulsion aufgebracht wurde. Nach einer Einwirkungsperiode von etwa einer Minute wurde die Emulsion von der Kupferglukonat und deacetyliertes Chitin enthaltenden Bildaufnahmeschicht abgetrennt; sie enthielt ein positives Übertragungsbild des photographierten Gegenstands.

Die Betrachtung des additiven, mehrfarbenpositiven Übertragungsbildes erfolgte durch die transparente Unterlage mit dem vorgeformten additiven Farbfilter, durch das die Belichtung erfolgte.

Besonders geeignet zur Verwendung der neuen Bildempfangsschichten als Silber ausfällende Substanzen oder Kerne bzw. Keime sind die Metallsulfide und -selenide, worunter auch die Selenosulfide, die Polysulfide und die Polyselenide fallen. Bevorzugt in dieser Gruppe sind, wie oben erwähnt, die sogenannten Schwermetallsulfide. Für beste Ergebnisse eignen sich vorzüglich Sulfide, deren Löslichkeitsprodukte in einem wäßrigen Medium bei etwa 20° C im Bereich von ΙΟ"²³ bis ΙΟ"³⁰ liegen, und insbesondere die Salze von Zink, Cadmium und Blei. Als Silber ausfällende Substanzen sind ferner auch die Schwermetalle wie Silber, Gold, Platin, Palladium und Quecksilber geeignet, wobei in dieser Gruppe die Edelmetalle bevorzugt werden, und zwar insbesondere, wenn sie sich in der Schicht als kolloide Teilchen befinden. Die Saze dieser Schwermetalle, vorzugsweise die einfachen anorganischen und leicht reduzierbaren Salze, wie Silbernitrat, Goldchlorid und Goldnitrat, sind ebenfalls brauchbar als Silber ausfällende Substanzen. In manchen Fällen werden die Metalle in die Schichten als Salze eingeführt und dann in situ vor Anwendung des Bildempfangsmaterials in dem Silberübertragungsverfahren reduziert, wodurch man eine Schicht erhält, deren Silber ausfällende Substanzen ein kolloidales Metall darstellen. Wenn es sich um verhältnismäßig lichtempfindliche oder wärmeempfindliche Salze handelt, kann diese Reduktion einfach durch Belichten der Silber ausfällenden Schicht mit diffusem Licht oder durch Hitze erfolgen. Andere befriedigende Silber ausfällende Substanzen sind bestimmte Thioverbindungen, z.B. Dithiooxamid und seine Blei- und Zinkkomplexe, ferner Kaliumdithiooxalat und die Blei- und Nickelkomplexe hiervon, sowie Thioacetamid. Die Silber ausfällenden Substanzen sollen, wie oben angedeutet, in stark dispergierter Form, vorzugsweise in kolloider Form vorliegen.

Wenn als Silber ausfällende Mittel ein oder mehrere Schwermetallsulfide oder -selenide verwendet werden, so sollte vorzugsweise zur Verhütung einer möglichen Diffusion und Wanderung der Sulfid- oder Selenidionen wenigstens ein Metallsalz in den Silber ausfällenden Schichten oder in gesonderten dicht daran anliegenden Schichten anwesend sein, das im wesentlichen in der Entwicklersubstanz besser löslich ist als das Schwermetallsulfid oder -selenid, das in der Silber ausfällenden Schicht verwendet wird und das in der Entwicklungslösung nicht reduzierbar ist. Dieses besser lösliche Salz hat, wie sein Kation, ein Metall, dessen Ion Sulfide oder Selenide bildet, die schlecht in der Entwicklerlösung löslich sind und die ihre Sulfid- oder Selenidionen an das Silber durch Austauschen abgeben. Infolgedessen haben in Gegenwart von Sulfid- oder Selenidionen die Metallionen der leichter löslichen Salze die Wirkung einer sofortigen Ausfällung der Sulfid- oder Selenidionen aus der Lösung. Diese besser löslichen oder Ionen einfangenden Salze können lösliche Salze der folgenden Metalle sein; Cadmium, Cer(III)-, Kobalt(II), Eisen, Blei, Nickel, Mangan, Thorium und Zinn. Befriedigend lösliche und stabile Salze dieser Metalle können beispielsweise in der folgenden Gruppe gefunden werden; die Acetate, Nitrate, Borate, Chloride, Sulfate, Hydroxyde, Formiate, Citrate und Dithionate. Die Acetate und Nitrate von Zink, Cadmium, Nickel und Blei werden bevorzugt. Im allgemeinen eignen sich vorzüglich die weißen oder hellgefärbten Salze, doch können für bestimmte Spezialzwecke auch dunkler gefärbte Salze verwendet werden.

Wie oben erwähnt, können die Ionen einfangenden Salze auch dazu dienen, daß sie die Stabilität des positiven Bildes erhöhen, vorausgesetzt, daß sie zusätzlich zu den obenerwähnten Eigenschaften die Anforderungen erfüllen, die in der USA.-Patentschrift 2 584 030 angegeben sind. Wenn das Ionen einfangende Salz beispielsweise ein Salz eines Metalls ist, das langsam unlösliche oder schwach lösliche Metallhydroxyde mit den Hydroxylionen in der alkalischen Entwicklerflüssigkeit bildet, ist es geeignet, um die Alkalinität der Bildempfangsschicht zu steuern, um im wesentlichen, wenn auch nicht vollständig, die Bildung von unerwünschten Entwicklerflecken zu vermeiden.

Die Herstellung und Verwendung von Bildempfangsschichten, welche deacetyliertes Chitin enthalten, ist in der USA.-Patentschrift 3 087 815 beschrieben.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Photographisches Bildempfangsmaterial für Diffusionsübertragungsverfahren, das wenigstens eine Bildempfangsschicht enthält, d a d u r c h g e kennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht Glukonsäure und/oder deren Metallsalze enthält.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der Bildempfangsschicht Kupferglukonat anwesend ist.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht zusätzlich deacetyliertes Chitin, Gelatine oder Polyvinylalkohol enthält.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Bildempfangsschicht Silber ausfällende Keime enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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