DE1176644B - Verfahren zur Herstellung von dimerem Perchlorallen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von dimerem Perchlorallen

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DE1176644B
DE1176644B DEC28773A DEC0028773A DE1176644B DE 1176644 B DE1176644 B DE 1176644B DE C28773 A DEC28773 A DE C28773A DE C0028773 A DEC0028773 A DE C0028773A DE 1176644 B DE1176644 B DE 1176644B
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Germany
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perchlorallene
dimeric
chloride
reaction
preparation
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English (en)
Inventor
Dr Guenther Maass
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Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00Preparation of halogenated hydrocarbons
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    • C07C17/278Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C07C17/281Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons of only one compound
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/00Use of organic ingredients
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von dimerem Perchlorallen Es ist bekannt, dimeres Perchlorallen, das auch als b-CßCI8 bezeichnet wird (Liebigs Annalen, 600 [1954[, Seite 1 ff), durch Erhitzen von Pentachlorpropen mit starken Alkalien in organischen Lösungsmitteln herzustellen. Dieses Verfahren führt nur zu geringen Ausbeuten und hat den Nachteil, daß bei relativ hohen Temperaturen gearbeitet werden muß. Es ist weiterhin bekannt, durch Erhitzen des Perchlorvinylessigsäureäthylesters bzw. des isomeren Perchlorcrotonsäureäthylesters mit starken Alkalien dimeres Perchlorallen herzustellen. Auch bei diesem Verfahren, welches hohe Reaktionstemperaturen erfordert, wird dimeres Perchlorallen nur in geringen Ausbeuten erhalten.
  • Es wurde nun gefunden, daß man dimeres Perchlorallen in guter Ausbeute herstellen kann, wenn man auf Perchlorvinylacetalchlorid oder Perchlorcrotonylchlorid N,N-disubstituierte Amide niederer aliphatischer Carbonsäuren einwirken läßt. Das als Ausgangsstoff verwendete Perchlorvinylacetylchlorid bzw. Perchlorcrotonylchlorid ist auf einfache Weise durch Chlorieren des Alkoxypentachlorbutadiens zugänglich, das aus dem wohlfeilen Hexachlorbutadien, z. B. durch Umsetzen mit Alkoholaten, erhalten werden kann. Für die Umsetzung geeignete N,N-disubstituierte Carbonsäureamide sind z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylacetamid, Äthylphenylacetamid. Insbesondere werden die N,N-dialkyl-substituierten Formamide verwendet. Die N,N-disubstituierten Carbonsäureamide werden mindestens in Mengen von 1 Mol je Mol Perchlorvinylacetylchlorid- bzw. Perchlorcrotonylchlorid eingesetzt. Es ist möglich, einen Überschuß zu verwenden und die Umsetzung ohne zusätzliche organische Lösungsmittel durchzuführen.
  • Als Lösungsmittel eignen sich mit Wasser nicht mischbare, indifferente Lösungsmittel, z. B. Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, oder Kohlenwasserstoffe, wie Petroläther, Benzin, Benzol, Toluol. Bei einer besonders geeigneten Ausführungsform des Verfahrens wird die Umsetzung in Gegenwart einer tertiären organischen stickstoffhaltigen Base oder in Gegenwart von Alkalicarbonaten durchgeführt; geeignete tertiäre organische Basen sind z. B. Trimethylamin, Triäthylamin, Dimethylanilin, Chinolin, Pripropylamin, Tributylamin. Als Alkalicarbonate eignen sich sowohl die neutralen als auch die sauren Carbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat; hierunter soll auch Ammoniumcarbonat verstanden werden. Die Reaktionstemperatur liegt bei Verwendung der genannten organischen Basen oder Alkalicarbonate zwischen 20 und 80"C, vorzugsweise zwischen 30 und 50"C, ohne diese Zusätze werden Reaktionstemperaturen zwischen 50 und 150"C, vorzugsweise zwischen 60 und 100"C, angewendet.
  • Die Umsetzung wird im allgemeinen derart vorgenommen, daß man die Reaktionsteilnehmer mischt, gegebenenfalls auch unter Mithilfe eines Lösungsmittels, und die Mischung erwärmt, wobei es gegebenenfalls zwecksmäßig ist, während des Reaktionsablaufes zu kühlen. Jedoch kann auch das N,N-disubstituierte Carbonsäureamid vorgelegt und das Perchlorvinylchlorid bzw. Perchlorcrotonylchlorid nach und nach zugegeben werden. Die Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches erfolgt im allgemeinen durch Verdünnen mit Wasser und Abtrennen der organischen Phase durch Extraktion oder durch Abfiltrieren des ausgefallenen Salzes. Aus der organischen Phase wird nach Abtrennung des Lösungsmittels das dimere Perchlorallen erhalten. Wird die Umsetzung in Gegenwart der Alkalicarbonate vorgenommen, ist es vorteilhaft, in Gegenwart eines der genannten, nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittel zu arbeiten.
  • Das dimere Perchlorallen eignet sich als Flammschutzmittel für Kunststoffe wie Polyester oder dient als Zwischenprodukt zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.
  • Beispiel 1 27,7 g (= 0,1 Mol) Perchlorcrotonsäurechlorid (bzw.
  • Perchlorvinylessigsäurechlorid) werden mit 100 ml Dimethylformamid 1,5 Stunden unter Rückfluß auf 70"C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird mit 200 ml Wasser versetzt, mit Äther erschöpfend extrahiert und die Ätherlösung eingedampft. Es hinterbleiben 11,5 g Rückstand, die nach dem Umkristallisieren aus Methanol 6,5 g reines dimeres Perchlorallen ergeben. Das entspricht einer Ausbeute von 36 0/o der Theorie.
  • F. 91 bis 92"C.
  • Beispiel 2 In eine Aufschlämmung von 53 g Natriumcarbonat (0,5 Mol) in 100 ml Dimethylformamid werden unter Kühlen 138,5 g (= 0,5 Mol) Perchlorcrotonylchlorid eingetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf 20 bis 30"C gehalten. Nach Beendigung der CO2-Entwicklung wird mit Äther und Wasser versetzt. In der wäßrigen Phase werden 58,5 g NaC1 (= 1000/, der Theorie) ermittelt. Aus der Ätherphase werden nach dem Abdampfen und der Umkristallisation aus Methanol 86 g (= 96,70/o der Theorie) dimeres Perchlorallen erhalten. F. 92"C.
  • Beispiel 3 Eine Mischung von 0,1 Mol Dimethylformamid und 0,1 Mol Perchlorcrotonylchlorid in 100 ml Äther wird zu einer ätherischen Suspension von 0,1 Mol Natriumcarbonat unter Rühren und Rückflußkühlen getropft. Das ausgeschiedene Kochsalz wird abfiltriert und der Äther eingedampft. Nach der Umkristallisation aus Methanol werden 16,7 g dimeres Perchlorallen erhalten, das sind 9401o der Theorie. F 92 bis 93"C.

Claims (2)

  1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von dimerem Perchlorallen, dadurch gekennzeichnet, daß man Perchlorvinylacetylchlorid oder Perchlorcrotonylchlorid mit mindestens der äquivalenten Menge von N,N-disubstituierten Amiden niederer aliphatischer Carbonsäuren bei 50 bis 150"C umsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von tertiären organischen stickstoffhaltigen Basen oder von Alkalicarbonaten bei 20 bis 80°C, vorzugsweise bei 30 bis 50"C, durchführt.
DEC28773A 1962-12-27 1962-12-27 Verfahren zur Herstellung von dimerem Perchlorallen Pending DE1176644B (de)

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DE (1) DE1176644B (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1216294B (de) 1963-05-10 1966-05-12 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorpropencarbonsaeurechlorid

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1216294B (de) 1963-05-10 1966-05-12 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorpropencarbonsaeurechlorid

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US3402211A (en) 1968-09-17

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