DE1175939B - Verwendung von Loesungsmitteln fuer das N-Monomethylamid der O, O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsaeure - Google Patents
Verwendung von Loesungsmitteln fuer das N-Monomethylamid der O, O-Dimethyl-dithiophosphorylessigsaeureInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kh: AOl η
Deutsche Kl.: 451-9/36
Nummer: 1175 939
Aktenzeichen: M 48801 IV a / 451
Anmeldetag: 24. April 1961
AusJegetag: 13. August 1964
Das N-Monomethylamid der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure
wird als Wirkstoff in Mitteln zur Bekämpfung von Schädlingen verwendet. Diese Verbindung, die entweder allein oder in
Emulsion verwendet werden kann, verliert ihren Gehalt an aktiver Substanz und büßt damit an
biologischer Aktivität ein, wenn sie mehr oder weniger lange gelagert wird. Diese Abnahme des
Gehaltes an Aktivsubstanz mit der Zeit ist nicht so hoch, daß dadurch die praktische Verwendung verhindert
würde; dennoch entspricht sie einem beträchtlichen Verlust an Produkt, der vermieden
werden sollte. Diese Abnahme steht im direkten Zusammenhang mit der Temperatur des Raumes,
worin das Produkt gelagert wird.
Der Mechanismus dieser Zersetzung ist nicht klar, es scheint jedoch eine Isomerisierungsreaktion
vorzuliegen, entgegen den durch Temperaturzunahme verursachten Vorgängen bei anderen Phosphorsäureestern
(z. B.Parathion):
CH3O
P-S-CH2-CON
Λ
\
CH3O S CH3
Verwendung von Lösungsmitteln für das
N-Monomethylamid der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure
N-Monomethylamid der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure
Anmelder:
Montecatini, Societä Generale per FIndustria
Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)
Vertreter:
Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter
und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte,
München 15, Haydnstr. 5 .
München 15, Haydnstr. 5 .
Als Erfinder benannt:
Franco Pinamonti, Mailand (Italien)
Beanspruchte Priorität:
Italien vom 28. April 1960 (7556)
CH3O
P-
/1
CH3S O
S —CH2-CON
CH3
Das durch die Umwandlung gebildete S-Methylisomere zeigt nur eine sehr geringe biologische
Aktivität, sie ist ungefähr 50mal geringer als die der unveränderten Aktivsubstanz.
Die Erfindung ist darauf gerichtet, die biologische Aktivität, auch bei längerer Lagerung von Mitteln,
die die besagte Verbindung enthalten, zu gewährleisten. Insbesondere wird erstrebt, daß die Mittel
auch bei hohen Temperaturen lange Zeit stabil bleiben.
Es wurde nun gefunden, daß man dieses Ziel erreicht, wenn man bestimmte Lösungsmittel für
das N-Monomethylamid der 0,0-Dimethyldithiophosphorylessigsäure verwendet.
Gemäß der Erfindung sind diese Lösungsmittel Mono-, Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat, primäres
Amylacetat oder Cyclohexanon, die gegebenenfalls im Gemisch mit einem Kohlenwasserstoff,
wie Xylol und/oder einem Emulgator, verwendet werden können.
Die in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Werte zeigen, daß der Abbau der erwähnten Verbindung
mehr oder weniger ausgeprägt verzögert wird. *
Dargestellt wird die prozentuale Abnahme des Gehaltes an Aktivsubstanz, bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt
des Ausgangsproduktes bei 700C, von 2O°/oigen Lösungen von N-Monomethylamid der
Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure (welche
Konzentration gewöhnlich in den flüssigen Mischungen verwendet wird) in Lösungsmitteln.
Die Aktivsubstanz und ihre Lösungen in anderen Lösungsmitteln, die gewöhnlich für Schädlingsbekämpfungsmittel
verwendet werden, werden stets in einer Konzentration von 20°/o unter den gleichen
experimentellen Bedingungen zum Vergleich angeführt.
409 640/399
Fortsetzung
2O°/oige Lösung des N-Mono- | Prozentuale Abnahme |
methylamids der O,O-Dimethyl- | |
dithiophosphorylessigsäure | Aktivsubstanz nach |
in folgenden Lösungsmitteln | lOtägiger Lagerung bei 700C |
Diäthylenglykol | 98,0 |
Propylenglykol | 91,5 |
Benzylalkohol | 86,0 |
Triäthylenglykol | 84,0 |
Methylcyclohexan | 72,0 |
Methylalkohol | 70,0 |
Amylalkohol ... | 66 0 |
Isoamylalkohol , | 62,0 |
Isobutylalkohol | 56,0 |
n-Butylalkohol | 55,5 |
Methyläthylenglykolmono- | |
äthylätheracetat | 52,0 |
Methylisobutylcarbinol ... | 32,0 |
Diacetonalkohol | 28,0 |
Triisobutylphosphat | 23,5 |
Tri-n-propylphosphat | 19,5 |
Acetophenon | 18,0 |
Methylcyclohexanon | 17,0 |
Methylamylketon | 10,0 |
Äthylamylketon | 9,0 |
Butyldiäthylenglykolmono- | |
äthylätheracetat | 8,0 |
Methylamylacetat | 8,0 |
Butyläthylenglykolmono- | |
äthylätheracetat | 6,0 |
Triäthylphosphat | 5,0 |
Methylisobutylketon | 4,0 |
Diäthvlenglykolmono- | |
äthylätheracetat | 2,0 |
20%ige Lösung des N-Mono-
methylamkJs der Ο,Ο-Dimethyl-
dithiophosphorylessigsäure
in folgenden Lösungsmitteln
Prozentuale Abnahme
des arsenometrisch bestimmten Gehalts an
Aktivsubstanz nach lOtägiger Lagerung bei 7Ü°C
Prim. Amylacetat
Cyclohexanon
Xylol*
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat
N-Monomethylamid von
Ο,Ο-Dimethykiithiophosphorylessigsäure
(95%ig)
Ο,Ο-Dimethykiithiophosphorylessigsäure
(95%ig)
2,0 2,0 0,5
0,5
100,0
* Xylol hat eine positive Stabilisiennigswirkung, kann jedoch
infolge der ungenügenden Löslichkeit der Aktivsubstanz in diesem Lösungsmittel bei niedriger Temperatur nicht allein als Lösungsmittel
in den Mischungen verwendet werden.
Aus obigen Ergebnissen ergibt sich überraschend, daß es Lösungsmittel gibt, welche den unerwünschten
Abbau der Aktivsubstanz praktisch fast völlig verhindern können, während unter den oben beschriebenen
Bedingungen die Aktivsubstanz in anderen Lösungsmitteln völlig zerstört wird.
Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Lösungsmittel, die Hydroxylgruppen enthalten, keine
merkliche Stabilisierungswirkung besitzen; wenn die alkoholischen Gruppen nicht anwesend sind,
wird eine wesentliche Verbesserung beobachtet.
Vergleichsversuche haben ergeben, daß die Lösungsmittel
nach der Erfindung auch dem Aceton überlegen sind. Die Ergebnisse dieser Versuche
werden in der nachstehenden Tabelle 2 mitgeteilt:
Mittel, bestehend aus Prozentuale Abnahme des arsenometrisch bestimmten
Aktivsubstanzgehalts
nach lOtägigerLagerungbei TO0C nach 30tägiger Lagerung bei 500C
20% N'Monomethylamid der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure
+ 80% Aceton
20% N'Monomethylamid der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure
+ 52% Aceton, 28% Wasser
In der ersten waagerechten Rubrik wird Aceton allein als Lösungsmittel, in der zweiten Aceton im
Gemisch mit Wasser genannt. Vergleicht man die Ergebnisse der Vergleichsversuche mit den Daten
der Tabelle I und mit denen der Beispiele 1 und 2, so wird deutlich, daß die Verwendung der Lösungsmittel
nach der Erfindung einen technischen Fortschritt darstellt. Dies ist auch festzustellen für die
alleinige Verwendung von Aceton, die aber für die Praxis mit Rücksicht auf die Flüchtigkeit ohne
Bedeutung ist.
Auf Grund der obigen Feststellungen konnten flüssige Mischungen mit hohen Konzentrationen an
N-Monomethylamid der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure
hergestellt werden, deren Stabilität auch unter drastischen Lagerbedingungen sichergestellt
werden konnte. In diesen Mischungen wurden die vorerwähnten Lösungsmittel allein oder Mi-7%
90%
90%
1% 41,7%
schungen derselben zusammen mit anionischen oder nichtionischen oberflächenaktiven Stoffen verwendet.
Die Lagerversuche wurden mit diesen Mischungen durchgeführt, indem Muster der zu prüfenden
Mischungen in verschlossenen Glasflaschen 60 Tage und mehr bei 500C gelagert wurden und dann der
Gehalt an Aktivsubstanz bestimmt wurde. Außerdem wurde auf Grund der Bedeutung des Gegenstandes
mit Bezug auf die Anwendung als Ungeziefervernichtungsmittel die biologische Aktivität der
Aktivsubstanz vor und nach der thermischen Behandlung kontrolliert.
Die biologische Kontrolle wurde durch topische Anwendung durchgeführt, wobei als Versuchsinsekten
Hausfliegen (sensibler Stamm, weiblich, 5 Tage alt) verwendet wurden und die Sterblichkeit
20 Stunden nach der Behandlung festgestellt wurde. Als Index der biologischen Aktivität der Muster
vor und nach der thermischen Behandlung wurde das Verhältnis zwischen den LD50 verwendet, das
nach einem graphischen Verfahren vom Testmuster und von einem Muster eines reinen N-Monomethylamids
der Ο,Ο-Dimethyldithiophosphorylessigsäure erhalten wurde.
Die Ergebnisse dieser Kontrollen bestätigen die stabilisierende Wirkung der Lösungsmittel in voller
Übereinstimmung mit den Resultaten der Stabilisierung der Lösungen, die bei den 10 Tage langen
Versuchen bei 700C erhalten wurden.
Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Lösungsmittel mit höherer stabilisierender Wirkung mit
billigeren Lösungsmitteln verdünnt werden können, die allein infolge ihrer geringeren Schutzwirkung
oder anderer Eigenschaften sich für die Mischung nicht eignen, ohne die thermische Stabilität der
Mischungen merklich herabzusetzen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. „ . . , ,
Beispiel 1
20 g 95%iges Monomethylamid der O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäure
werden in 78 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat mit 2 g eines nichtionischen Emulgators aus der Klasse von Anlage-
rungsprodukten von Äthylenoxyd an Alkylphenole oder Fettsäuren gelöst.
Die so erhaltene Mischung wurde dem Schnellstabilitätstest während 60 Tagen bei 500C unterworfen
und ergab folgende Ergebnisse:
Prozent
Anfangsgehalt an Aktivsubstanz 19,1
Gehalt an Aktivsubstanz nach 60 Tagen
bei 500C 19,05
Biologische Anfangsaktivität 95,2
Biologische Aktivität nach 60 Tagen
bei 500C 95,1
Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyl- Prozent dithiophosphorylessigsäure (95%ig) .... 20
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 55
Xylol 20
Anionische oberflächenaktive Substanz aus der Klasse der Alkalialkylarylsulfonate
3,5
Nichtionische oberflächenaktive Substanz aus der Klasse der Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxyd an Fettsäuren oder Alkylphenole 1,5
Es wurden beim Stabilitätsversuch bei 50° C während 60 Tagen folgende Resultate erhalten :„
Prozent
Anfangsgehalt an Aktivsubstanz 19,15
Gehalt an Aktivsubstanz nach 60 Tagen
bei50°C 19,10
Biologische Anfangsaktivität 95,5
Biologische Aktivität nach 60 Tagen
bei 500C 95,2
Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyl- Prozent
dithiophosphorylessigsäure (95%ig) 20
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 50
Prim. Amylacetat 25
Anionische oberflächenaktive Substanz aus der Klasse der Alkalialkylaryl-
sulfonate 5
40
45
55
60 Es wurden beim Stabilitätsversuch bei 5O0C während
60 Tagen folgende Resultate erhalten: p
Anfangsgehalt an Aktivsubstanz 19,1
Gehalt an Aktivsubstanz nach 60 Tagen
bei 50°C 19,02
Biologische Anfangsaktivität 95,3
Biologische Aktivität nach 60 Tagen
bei50°C 95,1
Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyl- Prozent
dithiophosphorylessigsäure (95%ig) 20
Cyclohexanon 35
Xylol 40
Nichtionische oberflächenaktive Substanz aus der Klasse der Anlagerungsprodukte
von Äthylenoxyd an Alkylphenole oder Fettsäuren 5
Es wurden beim Stabilitätsversuch bei 500C während
60 Tagen folgende Resultate erhalten: prozent
Anfangsgehalt an Aktivsubstanz 19,02
Gehalt an Aktivsubstanz nach 60 Tagen
bei 500C 19,01
Biologische Anfangsaktivität 94,96
Biologische Aktivität nach 60 Tagen
bei 50°C 94,91
Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyl- Prozent
dithiophosphorylessigsäure (95%ig) .... 20
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 45
Xylol 30
Anionische oberflächenaktive Substanz ... 5
Die Resultate, erhalten beim Stabilitätsversuch bei 50° C während 60 Tagen, liegen in der gleichen
Größenordnung, wie in den Beispielen 1 und 2 angeführt.
BeispieI6
Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyl- Prozent
dithiophosphorylessigsäure 20
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 40
Prim. Amylacetat 35
Nichtionische oberflächenaktive Substanz 5
Die Resultate, erhalten beim Stabilitätsversuch bei 500C während 60 Tagen, liegen in der gleichen
Größenordnung, wie in den Beispielen 1 und 2 angeführt.
B e i s ρ i e 1 7
Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyl- Prozent
dithiophosphorylessigsäure (95%ig) 20
Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat 75
Anionische oberflächenaktive Substanz ... 5
Die Resultate, erhalten beim Stabilitätsversuch bei 500C während 60 Tagen, liegen in der gleichen
Größenordnung, wie in den Beispielen 1 und 2 ange-
ffihrt· Beispiel 8
Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyl- Prozent
dithiophosphorylessigsäure (95%ig) .... 20
Diäthylenglykolmonoäthylätheracetat .... 45
Xylol 30
Anionische oberflächenaktive Substanz ... 5
Die Resultate, erhalten beim Stabilitätsversuch bei 50° C während 60 Tagen, liegen in der gleichen
Größenordnung, wie in den Beispielen 1 und 2 angeführt.
Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyl- Prozent
dithiophosphorylessigsäure (95%ig) .... 20
Cyclohexanon 30
Xylol 45 ίο
Nichtionische oberflächenaktive Substanz 2,5
Anionische oberflächenaktive Substanz ... 2,5
Die Resultate, erhalten beim Stabilitätsversuch bei 500C während 60 Tagen, liegen in der gleichen
Größenordnung, wie in den Beispielen 1 und 2 angeführt.
Beispiel 10
Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyl- Prozent
dithiophosphorylessigsäure (95%ig) 20
Cyclohexanon 20
Xylol 55
Nichtionische oberflächenaktive Substanz 2,5
Anionische oberflächenaktive Substanz ... 2,5
Die Resultate, erhalten beim Stabilitätsversuch bei 500C während 60 Tagen, liegen in der gleichen
Größenordnung, wie in den Beispielen 1 und 2 angeführt.
Beispiel 11
Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyl- Prozent
dithiophosphorylessigsäure (95%ig) 20
Prim. Amylacetat 15
Cyclohexanon 60
Anionische oberflächenaktive Substanz ... 2,5 Nichtionische oberflächenaktive Substanz 2,5
40
Die Resultate, erhalten beim Stabilitätsversuch bei 500C während 60 Tagen, liegen in der gleichen
Größenordnung, wie in den Beispielen 1 und 2 angeführt.
Beispiel 12
Monomethylamid von O.O-Dimethyl- Prozent
dithiophosphorylessigsäure (95%ig) 20
Prim. Amylacetat 60
Cyclohexanon 15
Anionische oberflächenaktive Substanz ... 2,5 Nichtionische oberflächenaktive Substanz 2,5
Die Resultate, erhalten beim Stabilitätsversuch bei 50 "C während 60 Tagen, liegen in der gleichen
Größenordnung, wie in den Beispielen 1 und 2 angeführt.
Beispiel 13
Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyl- Prozent
dithiophosphorylessigsäure (95%ig) 20
Xylol 30
Methylisobutylketon 30
Äthylenglykolmonoäthylätheracetat 15
Nichtionische oberflächenaktive Substanz 2,5 Anionische oberflächenaktive Substanz ... 2,5
45
55 Die Resultate, erhalten beim Stabilitätsversuch bei 500C während 60 Tagen, liegen in der gleichen
Größenordnung, wie in den Beispielen 1 und 2 angeführt.
Beispiel 14
30 g 95%iges Monomethylamid der 0,0-DimethyI-dithiophosphorylessigsäure
zusammen mit 1,5 g einer oberflächenaktiven Substanz aus der Klasse der Alkalialkylarylsulfonateund 1,5 g eines nichtionischen
oberflächenaktiven Stoffes aus der Klasse der Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an Alkylphenole
oder Fettsäuren werden in einem Gemisch aus 30 g Cyclohexanon und 37 g Äthylenglykolmonoäthylätheracetat
gelöst. Die so erhaltene Mischung gab, wenn sie dem Stabilitätsversuch bei 50° C während 30 Tagen ausgesetzt wurde, die im
folgenden angegebenen Resultate. Dabei sind zu Vergleichszwecken auch die Resultate angegeben,
die mit einer Mischung mit einem Gehalt an hydroxylhaltigem Lösungsmittel (z. B. 2-Methoxyäthanol)
statt Cyclohexanon erhalten wurden:
Anfangsgehalt
;in aktiver
Substanz
;in aktiver
Substanz
Mischung nach
Beispiel 14 .
Beispiel 14 .
Mischung mit
2-Methoxyäthanol
2-Methoxyäthanol
Gehalt an
Aklivsubstanz
Aklivsubstanz
nach
30 Tagen
30 Tagen
28.60°/,,
28,70"/,,
27,46%
19,90%
u/„ Abbau des
Gehalles an
Aktivsubstanz
3,S
30,60
Beispiel 15
Nach dem im Beispiel 14 beschriebenen Verfahren wurde folgende Mischung hergestellt:
Monomethylamid von Ο,Ο-Dimethyl- Prozent
dithiophosphorylessigsäure (95%ig) .... 40
Cyclohexanon 57
Anionische oberflächenaktive Substanz ... 1,5
Nichtionische oberflächenaktive Substanz 1,5
Nichtionische oberflächenaktive Substanz 1,5
Die so erhaltene Mischung ergab, wenn sie 30 Tage lang bei 500C dem Stabilitätsversuch unterworfen
wurde, die im folgenden angegebenen Resultate. Dabei sind zu Vergleichszwecken auch die Resultate
angegeben, die mit einer Mischung mit einem Gehalt an einem hydroxylgruppenhaltigen Lösungsmittel,
nämlich 2-Methoxyäthanol, statt Cyclohexanon erhalten wurden.
60 | Mischung nach | Anfangsgehalt an aktiver |
Gehalt an Aktivsubstanz |
"/„ Abbau des Gehaltes an |
Beispiel 15 | Substanz | nach 30 Tagen |
Aktivsubstanz | |
Mischung mit | ||||
2-Methoxy- | 38,1% | 33,9% | 11 | |
äthanol | ||||
37,90% | 20,8% | 45,1 | ||
Claims (9)
- 9 10
- Patentanspruch: nomethylamid der Ο,Ο-Dimethyldithiophos-
- phorylessigsäure.
- Verwendung von Mono-, Diäthylenglykolmo-
- noäthylätheracetat, primärem Amylacetat oder
- Cyclohexanon als Lösungsmittel, gegebenenfalls 5 In Betracht gezogene Druckschnften:
- im Gemisch mit einem Kohlenwasserstoff, wie Deutsche Patentschrift Nr. 833 807;
- Xylol, und/oder einem Emulgator für das N-Mo- deutsche Auslegeschrift Nr. 1 060 659.
- 409640/399 1.64 © BundesdruckereiBerHn
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-
0
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-
1961
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