DE1175644B - Verfahren zur Ausruestung von Cellulose-materialien - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KL: D 06 m

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 8k-1/20

1175 644
J 21545 IVc/8 k
3. April 1962
13. August 1964

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation von äthylenungesättigten Monomeren in oder auf Cellulosematerialien.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß in und bzw. oder auf dem Cellulosematerial ein Salz eines basischen Stickstoffpolymers, welches ursprünglich quaternäre Stickstoffgruppen enthalten oder nicht enthalten hat, mit einer Persäure gebildet und danach in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in Gegenwart einer reduzierenden Korn- ίο ponente eines Persulfat-Redoxsystems mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Salzes einer Persäure als Katalysator polymerisierbar ist, behandelt wird.

Als Cellulosematerialien können natürliche Cellulose, regenerierte Cellulose oder teilweise acylierte Cellulose und Mischungen verwendet werden, die diese Materialien enthalten. Die Materialien selbst können als Film, Fasern, Fäden oder gewebte Stoffe verwendet werden.

Das Salz des Stickstoffpolymers oder -harzes kann auf mehreren Wegen erhalten werden, die von der chemischen Struktur des Polymers oder der Harze abhängig sind.

Wenn das Stickstoffpolymere ein in der Hitze kondensierbares Aldehydharz ist, kann das Harz auf üblichem Wege aufgetragen worden sein, z. B. durch Imprägnierung in Gegenwart eines Katalysators, der eine Kondensation auslösen kann, durch Hitzebehandlung, wobei nachfolgend das Material mit einer Lösung einer Persäure behandelt wird. Andererseits kann das ein thermisch gehärtetes Kunstharz enthaltende Material mit einer Lösung einer Säure, die keine Persäure ist, behandelt und einem Ionenaustausch mit einem Salz einer Persäure unterworfen werden. Die Bildung des Salzes wird besonders zweckmäßig durch Behandlung des wärmebehandelten Materials mit einer Lösung eines Salzes einer Persäure durchgeführt, die mit einer anderen Säure angesäuert worden ist, z. B. mit einer Lösung von Natriumpersulfat, die mit Essigsäure angesäuert ist.

Wenn ein in der Wärme kondensierendes Aldehydharz, welches ursprünglich quaternäre Ammoniumgruppen enthält, als das Stickstoffpolymere verwendet wird, kann ein Salz einer Persäure zur Bildung des entsprechenden Persäuresalzes des Harzes auf dem Cellulosematerial verwendet werden.

Wenn das Stickstoffpolymere wasserlöslich ist und quaternäre Stickstoffgruppen enthält, aber nicht in der Wärme kondensierbar ist, kann es aus einer wäßrigen Lösung auf das Textilmaterial aufgetragen und das so behandelte Material dann einem Ionenaustausch mit Verfahren zur Ausrüstung von Cellulosematerialien

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr

und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,

München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

William Baird,

John Bryn Owen,

Alexander Parkinson, Manchester,

Lancashire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 13. April 1961 (13 350),
vom 5. März 1962

einem Salz einer Persäure unterworfen werden. Auch kann das Material mit einer Lösung eines Salzes einer Persäure behandelt werden, worauf eine Behandlung mit einer Lösung des kationischen Polymeren folgt.

Diese Behandlungen führen zur Bildung eines Persäuresalzes eines Stickstoffpolymeren oder -harzes in und bzw. oder auf den Cellulosematerialien oder den sie enthaltenden Mischungen, und dies ist ein grundlegendes Merkmal der vorliegenden Erfindung.

Die Behandlung von Cellulosematerialien, die diese so erzielten Persäuresalze enthalten, mit einer wäßrigen Lösung, Suspension, Emulsion, Dispersion eines äthylenisch ungesättigten, polymerisierbaren Monomeren, vorzugsweise in Gegenwart einer reduzierenden Komponente eines Redoxsystems, ergibt eine Polymerisation, die vorwiegend innerhalb der Cellulosefasern oder der diese enthaltenden Mischungen erfolgt Als Persulfat-Redoxsysteme können Systeme genannt werden, die in »Emulsion Polymerisation«, B ο ν e r y, Kolkhoff, Medalia, Meehan (Interscienc), S. 79 und folgende und in »Polymer Prozesses«, Schildknecht (Interscienc), S. 18 und folgende, beschrieben werden.

Je nach den Polymerisationsbedingungen, d. h. Zeit und Temperatur, unter denen diese durchgeführt wird,

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und der Menge und chemischer Natur des gebildeten Polymeren, kann eine Modifikation der chemischen physikalischen und ästhetischen Eigenschaften der Materialien erreicht werden, die eine große Verschiedenheit der Effekte ergibt, wie z. B. Veränderung des Griffes, der Knitter- und Falteigenschaften, vergrößerte Beständigkeit gegen Abnutzung, Beständigkeit gegen Angriff von Mikroben und Pilzen, Veränderung der wasseranziehenden und -abstoßenden Eigenschaften der Materialien, Verbesserung der Naß- und Trockenfestigkeit und der -dehnbarkeit von Garnen und Fasern, Stabilisierung von Druckeffekten und Veränderung der Färbeeigenschaften.

Als basische Stickstoffpolymere oder -harze, die beim Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, kann eine große Zahl von verschiedenen Substanzen verwendet werden. Im besonderen können die folgenden Verbindungen oder Verbindungsklassen erwähnt werden, obwohl die Erfindung nicht auf diese Verbindungen beschränkt ist.

I. Stickstoffharze, die durch Kondensieren von Aldehyden, wie Formaldehyd, mit Verbindungen mit wenigstens einer — NH-Gruppe erhalten werden, wie etwa Melamin-Formaldehydharze, Dicyandiamid-Formaldehydharze, Kondensate von ß-Ureidoäthylpyridiniumchlorid mit einem Aldehyd, z. B. Formaldehyd, oder einem anderen Aldehydstickstoffharz,

ferner

einfache »Triazonharze«, d. h. Derivate des Hexahydro-sym-triazin-2-on, welches zweckmäßig in Gemisch mit geringeren Mengen von Dimethylolharnstoff aufgetragen werden oder »Triazonharz«-Derivate mit basischen oder kationischen Substituenten, z. B. 5-(y-Diäthylaminopropyl)-1,3-dimethylolhexhydro-sym-triazin-2-on oder deren quaternäre Salze mit beispielsweise Dimethylsulfat.

II. Stickstoffpolymere, die quaternäre Stickstoffgruppen enthalten, wie Poly[methyldiäthyl(/3-methacrylatäthyl)-ammonium]methosulfat oder PoIy[N-methyl-N-dß-methacrylatäthyOpiperidini- ^4S um]methosulf at und ganz allgemein alle Polymere mit wenigstens einer quaternären Ammoniumgruppierung, wie in den britischen Patentschriften 788 079 und 784 052 beschrieben.

.. Als polymerisierbare mono- oder polyfunktionale, äthylenisch ungesättigte Monomere können z. B. .verwendet werden: Acrylnitril, Acrylamid, Ester der -Acryl- und Methacrylsäuren, einschließlich ungesättigter Ester, z. B. Allylester, ungesättigter Ester von mehrbasischen Säuren, z. B. Diallylphthalatsuccinat oder Triallylcyanurat, ungesättigte Äther, z. B. PoIy-.(allyloxymethyl)melamin, ungesättigte Ester von Phosphor- und Phosphonsäure, z.B. Triallylphosphat, Diallylbenzenphosphonat oder Diallyl-<5-dichlormethanphosphonat, Divinylbenzol oder Vinylpyridin.

In den folgenden Beispielen beziehen sich die Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 ^e5

Ein Gewebe aus ViskpsezeUwolle wird in eine Lösung von 4 Teilen /kUreidolthylpyridiniumchiorid, 4 Teilen 37% wäßrigem Formaldehyd und 0,08 Teilen Citronensäure in 91,92 Teilen Wasser eingetaucht. Nachdem der Stoff auf eine Flottenaufnahme von 100°/o des Gewichts des trockenen Materials abgequetscht ist, wird es unter Spannung getrocknet, 3 Minuten auf 130⁰C erhitzt und 5 Minuten bei 6O⁰C in einer wäßrigen Lösung mit Gehalt von 0,1% calcinierter Soda und 0,1 % eines anionischen Reinigungsmittels gewaschen; nach dem Spülen mit kaltem Wasser wird das Gewebe 5 Minuten in eine wäßrige Lösung von 20° C mit Gehalt von 5% Ammoniumpersulfat getaucht, gründlich mit kaltem Wasser gespült und getrocknet. Die Analyse ergibt, daß der Persulfationsgehalt des Produktes (als S₂O₈) = 0,53 Gewichtsteile auf 100 Teile des Materials beträgt.

Das erhaltene Gewebe wird bei Flottenlänge 1:100 in ein Bad, das 5 Gewichtsteile Acrylnitril, 0,1 Teil Kaliummetabisulfit und 94,9 Teile Wasser enthält, 2 Stunden bei 20° C getaucht. Das Material wird 30 Minuten bei 70⁰C in einer wäßrigen Lösung mit Gehalt von 0,25 % anionischem Reinigungsmittel gewaschen, gespült und unter Spannung getrocknet. Die Gewichtszunahme auf Grund der Polymerablagerung, verglichen mit dem unbehandelten Material, beträgt 16,8%. Daß das gebildete Polyacrylnitril innerhalb der Fasern abgelagert ist bei nur geringer oder keiner Oberflächenablagerung, zeigt eine Prüfung von Faserquerschnitten, welche mit einer Lösung von Jod in wäßrigem Kaliumiodid angefärbt sind. Das /?-Ureidoäthylpyridiniumchlorid wurde erhalten, indem Äthanolamin mit Nitroharnstoff, der erhaltene /3-Hydroxyäthylharnstoff mit Thionylchlorid umgesetzt und mit Pyridin quaternisiert wurde.

Beispiel 2

Ein Baumwollpopelin wird unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen behandelt, so daß auf je 100 Teile Material 0,39 Gewichtsteile Persulfationen abgelagert wurden; das Acrylnitril wird innerhalb der Fasern nach dem Verfahren des Beispiels 1 polymerisiert und ergibt eine Zunahme des Materialgewichts von 13,8%, verglichen mit dem unbehandelten Material.

Das behandelte Gewebe besitzt einen fülligen Griff.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausrüstung von Cellulosematerialien, dadurch gekennzeichnet, daß in und bzw. oder auf dem Cellulosematerial ein Salz eines basischen Stickstoffpolymeren, welches ursprünglich quaternäre Stickstoffgruppen enthalten oder nicht enthalten hat, mit einer Persäure gebildet und danach in einem wäßrigen Medium, vorzugsweise in Gegenwart einer reduzierenden Komponente eines Persulfat-Redoxsystems, mit einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, das in wäßrigem Medium in Gegenwart eines Salzes einer Persäure als Katalysator polymerisierbar ist, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Cellulosematerial aus Naturcellulose, regenerierter Cellulose oder teilweise acylierter Cellulose oder Mischungen, die diese Materialien enthielten, besteht.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Formaldehyd, mit Verbindungen erhalten wird, gekennzeichnet, daß das Stickstoffpolymer ein die wenigstens eine — NH-Gruppe enthalten,
heiß kondensierbares Aldehydharz ist. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch ge- gekennzeichnet, daß das Stickstoffpolymere kennzeichnet, daß das Stickstoffpolymere durch 5 wenigstens eine quaternäre Stickstoffgruppe entdie Kondensierung von Aldehyden, wie etwa hält.

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