DE1173883B - Verfahren zur Herstellung von Titantetrajodid - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol g

Deutsche Kl.: 12 η-23/02

Nummer: 1173 883

Aktenzeichen: D 33875IV a/12 η

Anmeldetag: 27. Juli 1960

Auslegetag: 16. Juli 1964

Es ist bereits bekannt, daß Titantetrajodid durch direkte Umsetzung von metallischem Titan mit Jod hergestellt werden kann; bisher wurden aber nur diskontinuierliche Verfahren zur Ausführung dieser Reaktion beschrieben. Ein derartiges Verfahren ist als Teil eines Verfahrens zur Gewinnung von Titan aus dessen Erzen durch Reduktion mit Aluminium aus der USA.-Patentschrift 2 550 447 bekannt. Hierbei wird die durch Reduktion entstandene Titan-Aluminium-Legierung mit einer Lösung von Jod in Schwefelkohlenstoff unter Rückfluß bis zur Beendigung der Reaktion erhitzt; die erhaltene Lösung von Aluminiumjodid und Titantetrajodid wird entfernt und das Lösungsmittel abdestilliert; wenn ein Teil der Legierung zurückbleibt, wird das Verfahren wiederholt. Man erhält eine Mischung von Titantetrajodid, Aluminiumjodid und freiem Jod, woraus Titantetrajodid abdestililert werden kann, nachdem Kaliumjodid zur Fixierung von Aluminiumjodid zugesetzt wurde.

Dieses Verfahren verläuft im wesentlichen Chargenweise und ergibt ein Produkt mit recht hohem Jodgehalt. Außerdem hat es den Nachteil, daß nur eine geringe Menge Ausgangsverbindungen bei jedem Ansatz verwendet werden kann, wenn die gefährliche exotherme Reaktion unter Kontrolle gehalten und eine Explosion vermieden werden soll.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Titantetrajodid durch Umsetzung von Titan mit Jod, das zwar nicht kontinuierlich in dem Sinne ist, daß es unbegrenzt lange ausgeführt werden könnte; es ist aber halbkontinuierlich, so daß große Titantetrajodidmengen ohne Explosionsgefahr hergestellt werden können, ehe der Verfahrenscyclus unterbrochen werden muß. Man erhält so direkt sehr reines Titantetrajodid, das nur einen sehr geringen Anteil an freiem Jod enthält.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird Titan mit einer Lösung von Jod in einem Lösungsmittel, worin auch Titantetrajodid löslich ist, in einem ersten Reaktionsgefäß (1) erhitzt, wobei die verwendete Jodmenge stets geringer als die stöchiometrisch äquivalente Titanmenge gehalten wird und die erhaltene Lösung von Titantetrajodid in ein gesondertes Gefäß (2) zur Abtrennung des Titantetrajodids vom Lösungsmittel übergeführt wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer halb kontinuierlichen Arbeitsweise ausgeführt wird, indem nach jeder Überführung der Reaktionslösung aus dem Reaktionsgefäß (1) wieder frisches Jod, Lösungsmittel und erforderlichenfalls auch frisches Titan in das Reaktionsgefäß (1) eingeführt und die Umsetzungen wiederholt werden, während das Lösungsmittel aus Verfahren zur Herstellung von Titantetrajodid

Anmelder:

Dunlop Rubber Company Limited, London

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

George Vaughan,

Eric Catterall, Birmingham (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 30. Juli 1959 (26 256)

dem Titantetrajodid im zweiten Gefäß (2) abdestilliert und zur Rückführung in das Reaktionsgefäß gesammelt wird, wobei sich das Titantetrajodid im Gefäß (2) ansammelt.

Es ist bereits bekannt, Schwefelkohlenstoff als Lösungsmittel für die Umsetzung von Titan mit Jod zu verwenden, und dieses Lösungsmittel kann bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung günstig verwendet werden. Es wurde jedoch gefunden, daß aromatische und hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, aber auch dessen Homologe und Tetralin und Decalin bestimmte Vorteile haben, wenn sie bei erhöhter Temperatur gehalten werden. Benzol wird z. B. vorzugsweise bei oder gerade unter seinem Siedepunkt gehalten. Diese Lösungsmittel sind nicht nur weniger toxisch und viel leichter zu behandeln als Schwefelkohlenstoff, wobei auch viel geringere Feuergefahr besteht, sondern es entstehen auch sofort reinere Produkte. Lösungsmittel, die mit den Reagenzien oder Reaktionsprodukten reagieren, wie z. B. Alkohole, und chlorierte Lösungsmittel, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform, dürfen nicht verwendet werden.

Bei der Ausführung der Reaktion ist es erforderlich, daß das Titanmetall stets im Überschuß vorhanden ist, weil dadurch die Verunreinigung des Produkts mit freiem Jod sehr gering gehalten werden

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kann. Es ist vorzuziehen, eine nicht viel größere als die Mindestmenge an Lösungsmittel, die zur Auflösung von allem zu irgendeinem Zeitpunkt vorliegenden Jod notwendig ist, zu verwenden, da dadurch neben einer Einsparung an aufzuarbeitendem Lösungsmittel eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit begünstigt wird; die Zugabe des Titans in relativ kleinen Ansätzen ermöglicht es, das voll auszunutzen. Das Titan wird vorteilhaft in zerkleinerter Form, z. B. in

anfänglich rasche Wärmeentwicklung beendet ist, wird wieder von außen erhitzt, bis die Farbe der Lösung in dem Gefäß vollständig von Purpur, das kennzeichnend für Jod ist, nach tief Rot, das charakteri-5 stisch für Titantetrajodid ist, umgeschlagen ist. Dann wird das Ventil 12 geöffnet und die Lösung durch Stickstoffdruck in das Destillationsgefäß 2 gepreßt. Ein weiterer Ansatz von Jod wird in das Reaktionsgefäß 1 gegeben, und das bereits in dem Lösungs-

Destillationsgefäß zu entfernen. Das kann mit Hilfe beliebiger üblicher Einrichtungen, die nicht in der Zeichnung gezeigt sind, geschehen.

In den folgenden Beispielen wird die in der Zeichnung dargestellte und oben beschriebene Vorrichtung verwendet. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Die Vorrichtung wurde mit trockenem Stickstoff durchgespült, anschließend wurden 756 Teile trockener Schwefelkohlenstoff zunächst in das Reaktionsgefäß 1 gegeben, dann durch Stickstoffdruck in das

Form von Teilchen von etwa 4 bis 10 Maschen/cm io mittelvorratsbehälter befindliche Lösungsmittel wird oder kleineren Teilchen, zugesetzt. unter Stickstoffdruck in das Reaktionsgefäß über-

Die Reaktion wird vorzugsweise zwischen etwa 30 geführt. Das Reaktionsgefäß wird dann wieder er- und 160° C ausgeführt, z. B. bei der Siedetemperatur wärmt und das Reaktionsverfahren wiederholt, wobei des Lösungsmittels. Feuchtigkeit wird sorgfältig aus- gleichzeitig das Lösungsmittel aus der Lösung im geschlossen, und es ist auch vorzuziehen, unter einer 15 Destillationsgefäß 2 in das Lösungsmittelvorratsnicht oxydierenden inerten Atmosphäre, z. B. Stick- gefäß 3 überdestilliert wird, wobei Titantetrajodid im stoff, zu arbeiten. Destillationsgefäß bleibt. Der Kreislauf wird wieder-

Eine zur Ausführung der beschriebenen Erfindung holt, wobei periodisch das Titan im Reaktionsgefäß, geeignete Vorrichtung besteht z. B. aus drei Ge- wenn es erforderlich ist, ergänzt wird, bis entweder fäßen 1, 2 bzw. 3, die als Reaktionsgefäß, Destil- ao kein weiteres Titantetrajodid benötigt wird oder es lationsgefäß bzw. Lösungsmittelvorratsbehälter dienen. erforderlich wird, es vor dem Verfahren aus dem Das Reaktionsgefäß 1 ist mit einer Heizeinrichtung
(nicht gezeigt), einem Einleitrohr 4 und einem Dampfablaßrohr 5 ausgestattet, das über eine damit verbundene Dampfleitung 6 zum unteren Ende eines 25
Rückfiußkühlers 7 führt, dessen oberes Ende über
einen Zweiwegehahn 8 zu einem oben offenen
Trockenrohr 9 und zu einem Behälter 10 mit komprimiertem Stickstoff führt. Ein Rohr 11, das vorzugsweise gut isoliert ist oder das durch eine nicht gezeigte 30
Einrichtung beheizt werden kann, führt durch ein
Ventil 12 von einem Niveau bei oder nahe bei dem
Boden des Reaktionsgefäßes 1 in das Destillationsgefäß 2; das Rohr 11 steht mit dem Gefäß 1 über

einen Sintertrichter 11 α in Verbindung, welcher ver- 35 Destillationsgefäß 2 übergeführt und schließlich in hindert, daß feste Substanz das Gefäß verläßt. den Lösungsmittelvorratsbehälter 3 destilliert. Bei der

Aus dem Destillationsgefäß 2 führt eine Dampf- Destillation wurden bei geschlossenen Ventilen 12 leitung 13, die mit einem Ventil 14 ausgestattet ist, und 21 weitere 756 Teile trockener Schwefelkohlenzu dem oberen Ende einer Kondensationseinrichtung stoff und auch 50 Teile Titanmetall mit einer Teil-15, deren unteres Ende in den Lösungsmittelvorrats- 40 chengröße von etwa 5 bis 9 Maschen/cm und anbehälter 3 mündet. Dieses Gefäß ist auch mit einer schließend etwa 65 Teile Jod in das Reaktionsgefäß 1 Dampfablaßleitung 16 ausgestattet, die über einen gebracht. Das Reaktionsgefäß wurde erwärmt und Zweiwegehahn 17 mit einem oben offenen Trocken- sein Inhalt bei Rücknußtemperatur gehalten, bis die rohr 18 bzw. mit einem Behälter 19 mit komprimier- Reaktion praktisch vollständig war, wie vom Farbtem Stickstoff in Verbindung steht. Beide Trocken- 45 umschlag der Lösung gezeigt wurde. Das dauerte im rohre können z. B. mit Kieselgel gefüllt werden. Eine allgemeinen 60 bis 90 Minuten, und die Zeit erhöhte Leitung 20 zur Überführung von Flüssigkeit, die mit sich etwas mit aufeinanderfolgenden Jodansätzen, soeinem Ventil 21 ausgestattet ist, führt von einem lange wie Titan nicht ergänzt wurde. Die Lösung Niveau bei oder nahe bei dem Boden des Lösungs- wurde dann in das Destillationsgefäß 2 übergeführt, mittelvorratsbehälters 3 zur Dampfleitung 6, die das 50 von wo der Schwefelkohlenstoff in den Lösungsmittel-Reaktionsgefäß 1 mit dem unteren Ende des Rück- vorratsbehälter 3 überdestilliert wurde, während flußkühlers 7 verbindet. gleichzeitig eine zweite Umsetzung im Reaktions-

Bei dem Verfahren wird die ganze Vorrichtung gefäß 1 stattfand, nachdem eine weitere ähnliche zunächst mit Stickstoff ausgespült, anschließend wird Menge Jod zugesetzt und der ursprüngliche Schwefeldas Reaktionsgefäß 1 bis zu dem bei dem Verfahren 55 kohlenstoff aus dem Lösungsmittelvorratsbehälter üblichen Niveau mit Lösungsmittel gefüllt, das dann übergeführt worden war.

durch Stickstoffdruck durch die Leitung 16 in das Der Kreislauf wurde wiederholt, bis etwa 260 Teile

Destillationsgefäß 2 gedrückt wird, von wo es durch Jod umgesetzt waren, dann wurden weitere 30 Teile Destillation in den Lösungsmittelvorratsbehälter 3 Titan in das Reaktionsgefäß gebracht und das Verübergeführt wird. Dann wird Titanmetall zusammen 60 fahren fortgesetzt. Als eine relativ geringe Menge mit einem zweiten Ansatz an Lösungsmittel in das nicht umgesetztes Titan zurückblieb, wurde das Verfahren angehalten und das entstandene Titantetrajodid aus dem Destillationsgefäß entfernt.

Das Titantetrajodid wurde dann gereinigt, indem

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird erwärmt, 65 es zunächst vorsichtig im Vakuum zur Entfernung worauf eine kräftige exotherme Reaktion einsetzt, der letzten Spuren von Schwefelkohlenstoff erhitzt

und dann fraktioniert destilliert wurde, um es von einer sehr geringen Menge Jod zu trennen. Das Pro-

Reaktionsgefäß 1 gebracht. Anschließend wird Jod
durch das Einleitrohr 4 zugegeben. Bei dieser Stufe
werden die Ventile 12 und 21 geschlossen gehalten.

wodurch das Lösungsmittel wirksam bei oder nahe
bei der Rückflußtemperatur gehalten wird. Wenn die

dukt, das mit praktisch theoretischer Ausbeute erhalten wurde, bestand, wie die Analyse zeigte, zu mehr als 99% aus Titantetrajodid.

Beispiel 2 „

Das obige Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Menge an Schwefelkohlenstoff bei jedem Ansatz auf 600 Teile vermindert wurde. Es wurde ein gleich gutes Produkt erhalten.

10

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß an Stelle von Schwefelkohlenstoff 600 Teile Benzol verwendet wurden. Bei jedem Ansatz wurden 40 Teile Jod zugesetzt, und die Lösung wurde aus dem Reaktionsgefäß 1 in das Destillationsgefäß 2 übergeführt, als sie sich noch bei einer Temperatur gerade unter dem Siedepunkt befand, um die Abtrennung von Titantetrajodid zu verhindern. Es wurde ein gleich gutes Ergebnis wie im Beispiel 1 ao erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Titantetrajodid, wobei Titan mit einer Lösung von Jod in einem 2.5 S, Lösungsmittel, worin Titantetrajodid löslich ist, in einem ersten Reaktionsgefäß (1) erhitzt wird, die verwendete Jodmenge stets geringer als die stöchiometrisch äquivalente Titanmenge gehalten und die erhaltene Lösung von Titantetrajodid in ein gesondertes Gefäß (2) zur Abtrennung des Titantetrajodids vom Lösungsmittel übergeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer halb kontinuierlichen Arbeitsweise ausgeführt wird, indem nach jeder Überführung der Reaktionslösung aus dem Reaktionsgefäß (1) wieder frisches Jod, Lösungsmittel und erforderlichenfalls auch frisches Titan in das Reaktionsgefäß (1) eingeführt und die Umsetzungen wiederholt werden, während das Lösungsmittel aus dem Titantetrajodid im zweiten Gefäß (2) abdestilliert und zur Rückführung in das Reaktionsgefäß gesammelt wird, wobei sich das Titantetrajodid im Gefäß (2) ansammelt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 529 601;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 550 447;
   Industrial and Engineering Chemistry 42 (II),
   bis 251 (1950).

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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