DE977074C - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Aldehyden aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd mit Bortrifluorid-Fluorwasserstoff-Katalysatoren - Google Patents

Description

Die bekannte Umsetzung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit Kohlenmonoxyd (nach Koch-Gattermann) läßt sich auch mit Hilfe von Bortrifluorid und Fluorwasserstoff als Katalysatoren durchführen.

Es sind bereits mehrere Verfahren bekannt, die bei der Synthese verbrauchten Katalysatoren aus ihrer Bindung mit den erzeugten organischen Verbindungen zu lösen und auf diese Weise für die erneute Verwendung als Katalysator zurückzugewinnen.

Die hierbei auftretende Schwierigkeit der Abtrennung der Katalysatoren beruht einerseits auf der sehr festen Bindung sowohl des Bortrifluorids als auch eines Teils des angewandten Fluorwasser-Stoffs im organischen Komplex, andererseits auf der großen Neigung des Aldehyds, in Gegenwart von Bortrifluorid Kondensationsreaktionen einzugehen. Die genannten Komplexe bilden bereits bei Zimmertemperatur im Laufe von wenigen Stunden so große Harzmengen, daß die Herstellung von Aldehyden auf diesem Wege unwirtschaftlich wird. Dies beruht im wesentlichen auf der gleichzeitigen Anwesenheit von Bortrifluorid und Fluorwasserstoff im Komplex. Bei der rein thermischen Zer-Setzung dieses Komplexes erfolgt die Abspaltung

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des Borfluorids und von Resten des Fluorwasserstoffs so langsam, daß eine erhebliche Verharzung des Aldehyds auftritt.

Bei der aus der USA.-Patentschrift 2462739 bekannten Synthese aromatischer- Aldehyde aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxyd unter Mitverwendung von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid wird die hierbei gebildete Komplexverbindung des synthetisierten aromatischen Aldehyds mit Bortrifluorid und Fluorwasserstoff, gegebenenfalls in einer inerten organischen Flüssigkeit, durch Umsetzen des Bortrifluorids und des Fluorwasserstoffs mit einem Alkali- oder Erdalkalifluorid zerlegt. Hierbei wird der aromatische Aldehyd in Freiheit gesetzt, während Bortrifluorid als Alkali- oder Erdalkalibortetrafluorid und der Fluorwasserstoff als Alkali- oder Erdalkalihydrofluorid präzipitiert, das Präzipitat aus der Reaktionsmasse abgetrennt und zweckmäßig durch Erhitzen wieder in Fluorwasserstoff, Bortrifluorid und das Alkali- oder Erdalkalifluorid zerlegt.

Es wurde nun gefunden, daß es nicht erforderlich ist, mit dem Bortrifluorid auch den Fluorwasserstoff zu präzipitieren, sondern daß man bei Verwendung von Barium- oder Strontiumfluorid als Fällungsmittel, zweckmäßig in feiner Verteilung in einer inerten organischen Flüssigkeit, das komplex an den Aldehyd gebundene und gegebenenfalls auch nicht gebunden in der Reaktionsmasse der Synthese vorhandenes Bortrifluorid selektiv, d. h. ohne den Fluorwasserstoff der Komplexverbindung auch mitzufällen, ausfällen kann, wenn man der Reaktionsmasse aus der Synthese eine solche Menge an Barium- oder Strontiumfluorid, zweckmäßig in einer organischen Flüssigkeit fein verteilt, zusetzt, die gerade ausreicht, um nur das Bortrifluorid zu binden. Bei dieser Arbeitsweise wird nur das Bortrifluorid als Barium- oder Strontiumbortetrafluorid aus der Reaktionsmasse gefällt, während der aromatische Aldehyd und der Fluorwasserstoff in Freiheit gesetzt und ohne weiteres jedes für sich isoliert werden, während das Barium- oder Strontiumbortetrafluorid nach der Abtrennung aus der Reaktionsmasse, z. B. durch Filtration oder Abschleudern, in bekannter Weise durch Erhitzen in Bortrifluorid und Barium- oder Strontiumfluorid zerlegt werden. Der Fluorwasserstoff und das Bortrifluorid werden wieder in den Reaktionsprozeß zurückgeführt, und das Bariumoder Strontiumfluorid können erneut zum Fällen von Bortrifiuorid verwendet werden.

Das Verfahren nach der Erfindung hat den Vorteil, daß der Fluorwasserstoff aus der Komplexverbindung in Freiheit gesetzt wird, ohne erst mittels Barium- oder Strontiumfluor ids gefällt und durch Erhitzen des Fällungsproduktes wieder in Freiheit gesetzt werden zu müssen, was eine erhebliche Arbeitserleichterung und Ersparnis an Barium- oder Strontiumfluorid bedeutet.

Ein fortlaufender Verfahrensgang läßt sich in der Weise durchführen, daß einem Reaktionssystem wenigstens zwei Rührwerke zugeordnet werden, in denen die Zugabe des Barium- oder Strontiumfluorids erfolgt; in jeweils eines dieser Rührwerke wird die Komplexverbindung des gebildeten aromatischen Aldehyds mit dem Fluorwasserstoff und dem Bortrifluorid gegebenenfalls in einem inerten Mittel wie Toluol gelöst, abgelassen und entspannt. Der durch die Bindung des Bortrifluorids frei werdende Fluorwasserstoff kann aus dem jeweils in Betrieb befindliehen Rührwerk durch Destillation oder Abpumpen im Vakuum bei Temperaturen zwischen —20 und +100⁰C entfernt und anschließend kondensiert werden.

Bariumfluorid hat sich als besonders geeignet erwiesen.

Bariumbortetrafluorid läßt sich bei mäßigen Temperaturen glatt und quantitativ in BF₃ und BaF₂ spalten, wozu ein außen beheiztes Drehrohr Verwendung findet. Bei den in Frage kommenden Temperaturen (etwa 400⁰ C) zeigt das Bariumbortetrafluorid keine Neigung zum Sintern oder Backen. Weitere Vorteile sind die geringe Hygroskopizität und eine leichte Abscheidbarkeit des ^8s Flugstaubes wegen des hohen spezifischen Gewichtes. Der Spaltprozeß ist so gut beherrschbar, daß dieses Salz eine vorzügliche Speichermöglichkeit für die Lagerung von BF₃ bietet.

Das entstandene Barium- oder Strontiumbortetrafluorid kann durch Filtration, Zentrifugieren oder Destillation nach der Entfernung des Fluorwasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Eine andere Verfahrensfolge sieht vor, daß das entstandene Barium- oder Strontiumbortetrafluorid noch vor der Entfernung des Fluorwasserstoffs aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird, beispielsweise dadurch, daß dieses über ein Filter geleitet wird, welches die suspendierten Teile des Barium- oder Strontiumbortetrafluorids zurückhält, und das Reaktionsgemisch anschließend durch schonende Erhitzung, z. B. über einen Dünnschichtverdampfer von dem Fluorwasserstoff befreit wird.

Sowohl der durch Verdampf en gewonnene Fluor- ⁰^ wasserstoff als auch das zurückgewonnene Bortrifluorid, gegebenenfalls beide Substanzen, werden erneut bei der Herstellung von Komplexverbindungen als Katalysatoren verwendet.

Das in der Zeichnung dargestellte Flußschema erläutert eine vorzugsweise Art der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung:

Aus einem Reaktionssystem 1 wird fortlaufend die Komplexverbindung des gebildeten aromatischen Aldehyds mit dem Fluorwasserstoff und dem Bortrifluorid, gegebenenfalls in einem inerten Mittel wie Toluol gelöst, über ein Ventil 13 in ein Gefäß 2 abgezogen und entspannt; das Restgas, z. B. Bortrifluorid und Kohlenoxyd, wird über eine Leitung 14 in das System zurückgeführt. Der Betrieb wird in der Weise geführt, daß das Reaktionsprodukt aus dem Entspannungsgefäß 2 über die Leitung 15 wechselweise in das Rührwerk 3 oder das Rührwerk 3_a gelangt. In die Rührwerke wird gleichfalls wechselweise eine Suspension von Bariumfluorid, ebenfalls in einem inerten Lösungs-

mittel, wie Toluol, über die Leitung 16 aus dem Rührwerk 4 eingetragen. Die Menge des Bariumfluorids wird dabei so bemessen, daß alles Bortrifluorid, jedoch kein Fluorwasserstoff, in den Rührwerken 3 bzw. 3_a gebunden wird.

Die Suspension des Bariumfluor ids in dem Lösungsmittel (Verhältnis BaF₂ zu Lösungsmittel etwa =1:4) wird in dem Rührwerk 4 hergestellt, in das das Lösungsmittel (Toluol) durch die Leitung 17, das rückgewonnene Bariumfluorid mittels, der Fördereinrichtung 18 gelangt. Die Rückflußkühler 5 und 5a stehen mit den Rührwerken 3 und 3_tt über die Leitungen 19 und die Rückflußleitungen 20 in Verbindung. Über die Rückflußkühler und die Leitung 21 ist die Gaspumpe 6 an die Rührwerke angeschlossen. Mittels dieser wird gegen Ende der Reaktion ein Vakuum von 100 bis 300 mm Hg hergestellt und dabei der Fluorwasserstoff abgesaugt und einem mit Kühlsole beaufschlagten Kondensator 7 zugeführt, wo er auf 2 bis 3 atü gebracht und verflüssigt wird. Er wird im Sammler 8 aufgefangen und gelangt über die Leitung 22 und die Einspritzpumpe 9 in das Reaktionssystem ι zurück. Um den Fluorwasserstoff weitgehend zu entfernen, werden die Rührwerke schwach (höchstens bis +80⁰C) erwärmt.

Nach Entfernung des Fluorwasserstoffs aus den Rührwerken 3 bzw. 3_a wird das Reaktionsprodukt in eine Zentrifuge 10 abgezogen und hier von Bariumbortetrafluorid befreit. Der flüssige Ablauf der Zentrifuge gelangt ,durch die Leitung 23 zur Destillation. Zur Nachwäsche des Bariumbortetrafluorids wird durch die Leitung 24 inertes Lösungsmittel zugegeben. Das in der Zentrifuge anfallende Salz wird auf der Trockenwalze 11 vom Lösungsmittel befreit, das über die Leitung 25 erneut in die Rückgewinnung gegeben wird. Das trockene Salz gelangt, gegebenenfalls nach Stapeln in einem Silo, in eine Drehtrommel 12. Unter der Einwirkung der Hitze zerfällt das Bariumborfluorid in gasförmiges Bortrifluorid, das über den Kühler 26 vom Gebläse 2y abgesaugt und über die Leitung 28 beispielsweise in einen Gasbehälter gedrückt wird. Das abgeröstete Bariumfluorid fällt am unteren Ende der Drehtrommel 12 an und wird nach Feinmahlung mittels der Fördereinrichtung 18 in das Rührwerk 4 zurückgegeben und erneut zur Herstellung der Suspension benutzt, die zur Spaltung weiterer Komplexverbindungen dient.

Zur Erläuterung der Arbeitsweise diene das folgende Zahlenbeispiel:

Durch Reaktion von Kohlenoxyd mit Toluol in Gegenwart von Borfluorid und Fluorwasserstoff war eine Lösung einer Komplexverbindung von der Zusammensetzung 150 g p-Toluylaldehyd + 97 g BF₃ + 95 g HF in 225 g Toluol entstanden. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine Suspension von 150 g BaF₂ in 525 g Toluol eingetragen. Mit Hilfe einer Gaspumpe wurde aus einem schwach beheizten Rührwerk unter einem Vakuum von bis zu 300 mm Hg und bei einer Höchsttemperatur von etwa 70⁰ C der entstehende Fluorwasserstoffdampf abgezogen und quantitativ bestimmt. Es wurden von dem vorhandenen Fluorwasserstoff 92,2% im Auffanggefäß ermittelt. In der aus der Komplexlösung entstandenen Aldehydlösung wurden noch 0,4% des eingesetzten vorhandenen Fluorwasserstoffs gefunden und keine Spur von Bortrifluorid. Das aus der Aldehydlösung abfiltrierte Bariumbortetrafluorid (259 g) enthielt 40,7% BF₃ und 1,4»/0 HF.

Die Aufarbeitung der so katalysatorfrei gewonnenen Aldehydlösung durch Destillation ergab eine Ausbeute von 95,7% der Theorie an Aldehyd und 4,3% höhersiedender Rückstände.

Parallelversuche, die Katalysatoren Bortrifluorid und Fluorwasserstoff ohne vorherige Abspaltung des Bortrifluorids nur durch Destillation abzutrennen, führten nicht zum Erfolg. So konnte z. B. aus einem ähnlichen Gemisch, wie im vorstehenden Versuch beschrieben, in einem Dünnschichtverdampfer aus Silber, der auf i6o° C in der Heizzone gehalten wurde, in einem Durchgang nur etwa ein Drittel des vorhandenen Fluorwasserstoffs und nur ganz geringe Anteile des Borfluorids abgetrennt werden. Dabei färbte sich die Lösung durch Bildung von Kondensationsprodukten stark braun. Die Untersuchung der Aldehydlösungen ergab Harzgehalte zwischen 20 und 30% des gebildeten Aldehyds.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung aromatischer Aldehyde durch Umsetzen aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart von Fluorwasserstoff und Bortrifluorid in kontinuierlicher Arbeitsweise, bei dem aus der gebildeten Komplexverbindung des entstandenen aromatischen Aldehyds mit dem Bortrifluorid und dem Fluorwasserstoff der Aldehyd, gegebenenfalls in einer inerten organischen Flüssigkeit, durch Zusatz von Barium- oder Strontiumfluorid, das zweckmäßig in einer inerten organischen Flüssigkeit fein verteilt ist, in Freiheit gesetzt und isoliert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Barium- oder Strontiumfluorid in solcher Menge angewendet wird, die gerade ausreicht, um das an den gebildeten aromatischen Aldehyd komplex gebundene und das gegebenenfalls in der bei der Synthese des aromatischen Aldehyds erhaltenen Reaktionsmasse vorhandene, nicht gebundene Bortrifluorid als Bariumoder Strontiumbortetrafluorid zu binden und auszufällen, daß danach der hierbei in Freiheit gesetzte Fluorwasserstoff und das gebildete Barium- oder Strontiumbortetrafluorid getrennt entfernt, sowie der gebildetearomatische Aldehyd isoliert werden und aus dem Barium- oder Strontiumbortetrafluorid das Bortrifluorid durch Erhitzen in Freiheit gesetzt und zusammen mit dem Fluorwasserstoff in den Reaktionsprozeß zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fluorwasserstoff aus dem Reaktionsgemisch vor Abtrennung des gebildeten Barium- oder Strontiumbortetrafluorids

durch Destillation oder Abpumpen im Vakuum bei —20 bis ioo° C entfernt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Barium- oder Strontiumbortetrafluorid aus dem fluorwasserstofffreien Reaktionsgemisch durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Destillieren abgetrennt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gebildete Barium- oder Strontiumbortetrafluorid aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und dieses anschließend durch schonendes Erhitzen, bevorzugt mittels Dünnschichtverdampfer, von dem Fluorwasserstoff befreit wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 609 620/456 9.56 (409 781/2 1.65)