DE1173762B

DE1173762B - Saures galvanisches Nickelbad

Info

Publication number: DE1173762B
Application number: DESCH29218A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Hans-Guenther Todt
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1961-02-10
Filing date: 1961-02-10
Publication date: 1964-07-09
Also published as: NL132763C; US3190821A; NL274123A; GB921560A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 23 b

Deutsche KL: 48 a - 5/08

Nummer: 1173 762

Aktenzeichen: Sch 29218 VI b/48 a

Anmeldetag: 10. Februar 1961

Auslegetag: 9. Juli 1964

Die Erfindung befaßt sich mit der Aufgabe, in den bekannten galvanischen Nickelbädern, z. B. Nickelsulfat-Nickelchlorid-Bad, Nickelsulfamatbad, Nickelfluoboratbad, spiegelglänzende, schleierfreie und duktile Nickelniederschläge zu erzeugen. Es ist bekannt, daß die von Natur aus matte Nickelabscheidung durch Zusatz geringer Mengen bestimmter organischer Substanzen zum Elektrolyten in dieser Richtung beeinflußt werden kann. Geeignet sind z. B. Kombinationen von aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäuren bzw. Sulfonamiden mit Pyridin- oder Chinolin-Verbindungen. So ist es z. B. schon bekannt, N-Alkylpyridinium-Verbindungen, N-Alkyl-chinolinium-Verbindungen sowie Ν,Ν'-bis-Pyridine und deren N-Additionsverbindungen als Glanzbildner zu verwenden. Allen diesen Verbindungen haftet als Nachteil an, daß sie zwar mit steigender Konzentration im Elektrolyten Niederschläge mit zunehmend einebnender Wirkung liefern, daß aber gleichzeitig die Sprödigkeit der Niederschläge stark zunimmt. In der Praxis werden aber möglichst duktile Nickelschichten gefordert, die nicht zur Bildung von Haarrissen neigen und Verformungen, wie Biegen, Bördeln usw., ohne Rißbildung erlauben. Der Konzentration an den obengenannten heterocyclischen Stickstoffverbindungen ist im Elektrolyten also eine Grenze gesetzt, bei der die einebnende Wirkung noch nicht ihr Maximum erreicht hat. Gerade die einebnende Wirkung eines Elektrolyten ist aber zur Einsparung von Polierkosten von überragender praktischer Bedeutung.

Aus der USA.-Patentschrift 2 644 788 sind auch Pyridinbetaine als Zusätze zu Nickelbädern bekannt, durch die hochglänzende duktile und auch eingeebnete Nickelüberzüge erhalten werden können. Diese Verbindungen besitzen jedoch im Gegensatz zu den Verbindungen nach der Erfindung nur ein stickstoffhaltiges Ringsystem und werden außerdem in der einebnenden Wirkung von den erfindungsgemäßen Verbindungen übertroffen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Forderung nach starker Einebnung bei gleichzeitig höchstmöglicher Duktilität der Niederschläge erfüllt wird, wenn man dem Nickel-Elektrolyten heterocyclische Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel zugibt:

Saures galvanisches Nickelbad

Anmelder:

Schering Aktiengesellschaft,

Berlin N 65, Müllerstr. 170/172

-(CH₂J_n-R-. HN'

in der

Pyrimidin-, Pyridazin-, Pyrazin-, Pyridin-, Chinolin-,

N und

N'

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Ing. Dr. Hans-Günther Todt,

Berlin-Tempelhof

Isochinolin-, Chinazolin- und/oder Chinoxalinringe sind, R gleich — COO~ oder — SO₃ ^- ist, R' ein Anion und η eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet.

Es handelt sich also um salzartige Verbindungen, bei denen jeweils zwei stickstoffhaltige Ringsysteme durch die positive Ladung des einen Ringstickstoffes und die negative Ladung eines aliphatischen, am anderen Ringstickstoff befindlichen Restes miteinander verbunden sind. Die Ringe können an einem oder mehreren C-Atomen durch Methyl-, Äthyl-, Vinyl-,

Acetyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Cyan-, Amino- oder ähnliche Gruppen oder auch durch Halogene substituiert sein. Als Anionen kommen z. B. Cl", Br^-, J- und OH" in Frage. Verbindungen im Sinne der Erfindung sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Pyridinium-Cpyridinium-N-acetaQ-chlorid,
Pyridinium-Cpyridinium-N-methylsulfonaQ-chlorid,

5 Methylpyridinium-ipyridinium-N-aceta^-chlorid,
4-Cyanpyridinium-(pyridinium-N-äthylsulfonat)-

chlorid,

3-Aldehydpyridinium-(pyridinium-N-propylsulfonat)-chlorid,

Pyridinium-iS-acetylpyridinium-N-aceta^-chlorid,
Pyridinium-(2-chlorpyridinium-N-acetat)-chlorid,
Pyridinium-(2,6-dimethylpyridinium-N-acetat)-

bromid,
Pyrimidinium-Cpyridinium-N-methylsulfonatJ-chlorid, Pyridazinium-ipyridinium-N-acetatj-chlorid,
Chinolinium-ipyridinium-N-acetaQ-chlorid,
Chinolinium-(chinolinium-N-acetat)-chlorid,
Chinolinium-ichinolinium-N-äthylsulfonaQ-bromid, 4-Carbinol-chinolinium-(chinolinium-N-acetat)-

chlorid,

Isochinolinium-(chinolinium-N-methylsulfonat)-bromid.

409 629/301

Die erfindungsgemäßen Substanzen sind im Elektrolyten leicht löslich und neigen nicht zur Bildung schädlicher Zersetzungsprodukte während der Elektrolyse. Die Mengen, in denen sie zugegeben werden, liegen etwa zwischen 0,1 und 5,0 g/l, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 g/l. Auch in dieser Hinsicht unterscheiden sie sich von den bekannten einfachen Pyridinium und Chinolinium-Verbindungen. Letztere werden dem Nickelelektrolyten meist nur in Konzentrationen von 0,005 bis 0,05 g/l zugegeben, da die Niederschläge sonst so spröde ausfallen, daß sie auch ohne mechanische Beanspruchungen Haarrisse bilden und demzufolge keinen praktischen Wert besitzen. Mit den erfindungsgemäßen Substanzen werden hingegen selbst bei sehr viel höheren Konzentrationen vollkommen duktile Niederschläge erhalten, die sich in beliebiger Weise biegen und knicken lassen.

Infolge der starken Inhibitorwirkung der erfindungsgemäßen Substanzen und der Möglichkeit, sie dem Elektrolyten in relativ hohen Konzentrationen ohne Gefahr für die mechanischen Eigenschaften des Niederschlages zugeben zu können, ist die einebnende Wirkung eines solchen Elektrolyten hervorragend. Sie übertrifft weit diejenige, die mit den bekannten Pyridinium- oder Chinoliniumverbindungen erreicht wird, so daß das Grundmaterial nur verhältnismäßig grob vorbereitet zu werden braucht, um spiegelglänzende Niederschläge zu erhalten.

Wenn auch die erfindungsgemäßen Substanzen schon für sich allein eine merkliche Verbesserung der Nickelabscheidung bewirken, wird höchster Glanz und beste Einebnung in Kombination mit an sich bekannten Sulfonsäuren und/oder Sulfonamiden erreicht, die in Tabelle II beispielsweise zusammengestellt sind (statt der freien Säuren können ebenso ihre Salze, z. B. Alkali- oder Nickelsalze, benutzt werden).

Tabelle II

Vinylsulfonsäure,

Allylsulfonsäure,

Benzolmonsulfonsäuren,

Benzaldehydmonosulfonsäuren,

Benzaldehyddisulfonsäuren,

Naphthalinsulfonsäuren,

Benzolsulf amid,

Toluolsulfamide,

Benzoesäuresulfinid,

Dibenzoldisulfimid,

Ditolyldisulfimid.

Die Konzentrationen der in Tabelle II aufgeführten Substanzen im Nickelelektrolyten sind nicht kritisch und können zwischen 0,1 g/l und der Sättigungsgrenze liegen. Im allgemeinen erhält man mit 0,3 bis 3,0 g/l die besten Ergebnisse.

Dem Elektrolyten können auch bekannte Porenverhütungs- oder Netzmittel zugesetzt werden.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Nickelsulfat 260,0 g/l

Nickelchlorid 50,0 g/l

Borsäure 40,0 g/l

Benzaldehyd-o-sulfonsaures

Natrium 2,0 g/l

Pyridinium-(pyridinium-N-acetat)-

chlorid 0,6 g/l

40

45

55

65

Temperatur 55°C

pH-Wert 4,6

Stromdichte 0,5 bis 0,8 A/dm²

Be i s ρ i e 1 2

Nickelsulfat 240,0 g/l

Natriumchlorid 40,0 g/l

Borsäure 30,0 g/l

Vinylsulfonsaures Natrium 0,5 g/l

Benzoesäuresulfimid 0,5 g/l

Pyrimidinium-(pyridinium-N-methylsulfonat)-chlorid .... 0,4 g/l

Temperatur 50⁰C

PH-Wert 4,6

Stromdichte 0,5 bis 5,0 A/dm^a

Beispiel 3

Nickelfluoborat 340,0 g/l

Nickelchlorid 20,0 g/l

Benzaldehyd-2,4-disulfonsaures

Natrium 2,0 g/l

p-ToluoIsulfamid 0,4 g/l

Chinolinium-(chinolinium-

N-acetat)-chlorid 0,4 g/l

Temperatur 55°C

PH-Wert 3,8

Stromdichte 0,5bis 15,0 A/dm^ä

Beispiel 4

Nickelsulfamat 300,0 g/l

Nickelchlorid 30,0 g/l

Borsäure 30,0 g/l

Vinylsulfonsaures Natrium 0,5 g/l

Dibenzoldisulfimid 0,5 g/l

4-Cyanpyridinium-(pyridinium-N-propylsulfonat)-chlorid .... 0,4 g/l

Temperatur 4O⁰C

PH-Wert 4,0

Stromdichte 0,5 bis 6,0 A/dm²

Claims

Patentansprüche:

1. Saures galvanisches Nickelbad üblicher Zusammensetzung zum Abscheiden hochglänzender und duktiler Überzüge mit einem Gehalt an heterocyclischen Stickstoffverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzbildner eine oder mehrere heterocyclische Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel

■ — (CH₂),,- R-- HN'+ J

N und N'

in der

Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin-, Pyridin-, Chinolin-, Isochinoline Chinazolin- und/oder Chinoxalinringe sind, die gegebenenfalls an einem C-Atom ein- oder mehrfach substituiert sein können, R gleich — COO- oder — SO₃^ ist, R' ein Anion und η

5 6

eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeutet, in einer mittel, Porenverhütungs- und/oder Netzmittel

Menge von 0,1 bis 5,0/1, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 g/l, enthält.

enthält.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekenn- In Betracht gezogene Druckschriften:

zeichnet, daß es zusätzlich bekannte Glanz- 5 USA.-Patentschriften Nr. 2 644 788, 2 644 789.