DE1173459B

DE1173459B - Verfahren zur Herstellung von N-Benzyliden- bzw. N-Cinnamyliden-N'-alkoxymethylenazinen

Info

Publication number: DE1173459B
Application number: DEF36467A
Authority: DE
Inventors: Dr Ilse Hagedorn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-04-04
Filing date: 1962-04-04
Publication date: 1964-07-09
Also published as: GB969307A

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Benzyliden-bzw. N-Cinnamyliden-N'-alkoxymethylenazinen Es ist bekannt, daß man Isonitrile aus Formamiden durch Wasserabspaltung mit Säurechloriden in Basen herstellen kann (vgl. Deutsches Patent 1 084 715).
Daß man an Isonitrile Alkoholate anlagern kann, ist jedoch noch nicht bekanntgeworden.
Es wurde nun gefunden, daß man N-Benzyliden-bzw. N-Cinnamyliden-N'-alkoxymethylenazine dadurch herstellen kann, daß man auf Formylhydrazone der allgemeinen Formel in der R1 Wasserstoff, niederes Alkoxyl, Nitro oder niederes Alkyl, R2 und R3 Wasserstoff oder niederes Alkyl und n = 0 oder 1 bedeutet, in Gegenwart eines Alkoholates ein Säurechlorid einwirken läßt und aus dem Reaktionsgemisch Verbindungen der allgemeinen Formel isoliert, in der R1, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben und R4 den dem verwendeten Alkoholat entsprechenden Alkylrest bedeutet.
Der erfindungsgemäße Reaktionsverlauf wird durch das nachstehende Reaktionsschema veranschaulicht: in diesem Schema bedeutet R1 Wasserstoff, niederes Alkoxyl, Nitro oder niederes Alkyl, R2 und R3 Wasserstoff oder niederes Alkyl und R4 gerades oder verzweigtes Alkyl.
Die erfindungsgemäße Reaktion wird durchgeführt, indem man das als Ausgangsmaterial dienende Formylhydrazon in der dem Alkohol R40H entsprechenden Alkoholatlösung mit Säurechlorid, vorzugsweise Phosphoroxychlorid, behandelt. Es ist dabei möglich, aber nicht erforderlich, das intermediär entstehende N-Isonitril zu isolieren.
Die als Ausgangssubstanzen benötigten Formylhydrazone werden durch Erwärmen von alkoholischen Lösungen der Carbonylverbindungen mit Formylhydrazin hergestellt. Die schwerlöslichen Formylhydrazone kristallisieren nach kurzer Zeit aus.
Die Erzeugnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Zwischenprodukte für die Herstellung der verschiedensten organischen Produkte, z. B. auf dem Gebiet der Arzneimittel, Pflanzenschutzmittel, Farbstoffe usw. Einige von ihnen haben selbst interessante pharmazeutische Eigenschaften.
Beispiel N-Benzyliden- bzw. N-Cinnamyliden-N'-alkoxymethylenazine werden nach folgender Vorschrift gewonnen: 1 Mol des Formylhydrazons wird bei 30 bis 50"C zu einer Lösung von 3 Grammäquivalenten Kalium (Natrium) in einem Alkohol gegeben. Dem ausgefallenen oder gelösten Alkalisalz des Formylhydrazons wird unter Kühlung und Rühren etwa 1,33 Mol Phosphoroxychlorid zugetropft.
Danach läßt man die Temperatur langsam ansteigen, erwärmt noch 1 bis 2 Stunden auf 30 bis 50"C und zieht anschließend das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den Formhydrazonoester entzieht man dem trockenen Rückstand mit Petroläther.
Nach 1stündigem Trocknen über Calciumchlorid wird abgesaugt und der Petroläther abgezogen. Er hinterläßt einen Rückstand, den man mit Wasser versetzt. Das darin unlösliche Verfahrensprodukt ist ziemlich sauber und wird zur weiteren Reinigung kristallisiert oder destilliert.
Die Ausbeute beträgt 30 bis 3501o Reinprodukt.
In dieser Weise wurden erhalten: N-(4-Methoxy-a-methylbenzyliden)-N'-äthoxymethylenazin aus 4-Methoxy-acetophenon-formylhydrazin (F. 188 bis 190°C) in Kaliumäthylat nach obiger Vorschrift.
Gelbliche Kristalle aus Petroläther (30 bis 50°C).
F. = 49°C.
N-(4-Methoxybenzyliden)-N'-äthoxymethylenazin aus 4 - Methoxy - benzaldehyd - formylhydrazon (F. = 168"C) in Kaliumäthylat. Gelbe Kristalle aus Petroläther (60 bis 80"C). F. = 53 bis 54"C.
N-(4-Nitro-a-methylbenzyliden)-N'-äthoxymethylenazin aus 4-Nitro-acetophenon-formylhydrazon (F. = 237 bis 239"C) in Natriumäthylat. Gelbe Kristalle aus Petroläther (60 bis 80"C). F. = 88 bis 90"C.
N-Cinnamyliden-N'-äthoxymethylenazin aus Zimtaldehyd-formylhydrazon (F.= 158 bis 159°C) in Kaliumäthylat. Gelbe Kristalle aus Petroläther (60 bis 70"C). F. = 74,5 bis 76,5"C.
N-Cinnamyliden-N'-tert.-butoxymethylenazin aus Zimtaldehyd-formylhydrazon in Kalium-tert.-butylat. Orangegelbes Ol. Kp.03 = 139 bis 141 0C.
N-(a-Methylcinnamyliden )-N'-äthoxymethylenazin aus Benzalaceton-formylhydrazon (F. = 168 bis 169"C) in Kaliumäthylat. Intensiv gelbe Kristalle aus Petroläther (60 bis 80°C). F. = 82 bis 83"C.
N-(a-Methylcinnamyliden)-N"-tert.-butoxy methylenazin aus Benzalaceton-formylhydrazon in Kalium-tert.-butylat. Orange Kristalle aus Petroläther (60 bis 80"C). F. = 85 bis 87"C.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von N-Benzyliden-bzw. N-Cinnamyliden-N'-alkoxymethylenazinen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Formylhydrazone der allgemeinen Formel in der R1 Wasserstoff, niederes Alkoxyl, Nitro oder niederes Alkyl, R2 und R3 Wasserstoff oder niederes Alkyl und n = 0 oder 1 bedeutet, in Gegenwart eines Alkoholates ein Säurechlorid einwirken läßt und aus dem Reaktionsgemisch Verbindungen der allgemeinen Formel isoliert, in der R1, R2, R3 und n die oben angegebene Bedeutung haben und R4 den dem verwendeten Alkoholat entsprechenden Alkylrest bedeutet.