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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Thioäthern Zusatz zur Anmeldung:
S 73545 IV b / 12 -Auslegeschrift 1166188 Gegenstand der Patentanmeldung S 73545
IVb/12O (deutsche Auslegeschrift 1166 188) ist ein Verfahren zur Herstellung von
aromatischen Thioäthern durch Umsetzung von im Kern durch eine Nitrogruppe substituierten
aromatischen Rhodaniden mit Estern oder Esteramiden von Säuren des dreiwertigen
Phosphors der allgemeinen Formel H(O)mP(OH)2 wonn m 1 oder 0 ist.
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Es wurde gefunden, daß man die Umsetzung auch mit solchen aromatischen
Rhodaniden durchführen kann, welche im Kern durch mehrere, insbesondere zwei Nitrogruppen
substituiert sind. Allerdings ist dann in verschiedenen Fällen zur Erzielung einer
glatt verlaufenden Reaktion die Anwendung eines Lösungsmittels zweckmäßig.
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Im »Journal of the American Chemical Society«, Bd. 45 (1923), S.
2401, 2402, wird ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitrophenylalkylthioäther beschrieben.
In Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. IX (1955), S. 112, wird die
Herstellung von Alkylarylsulfiden aus Natriumarylmercaptiden und Alkylhalogeniden
in flüssigem Ammoniak beschrieben. Das Arbeiten in flüssigem Ammoniak bringt jedoch
in großtechnischem MaS stab verfahrensmäßige Schwierigkeiten mit sich.
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Außerdem muß bei der Durchführung dieses Verfahrens erwartet werden,
daß nitrosubstituierte Arylmercaptide wegen der Solvolyse bei Reaktionen in flüssigem
Ammoniak unerwünschte Nebenreaktionen eingehen. Bei dem auf S. 111 bis 115 heschriebenen
Verfahren werden keine Nitroarylthioäther hergestellt.
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In einem Teil der als Stand der Technik geltenden Literaturstellen
geht man zur Herstellung von Arylalkylthioäthern von Arylmercaptanen aus und führt
sie mittels Alkali in die entsprechenden Arylmercaptide über. Diese Verfahrensweise
hat für die technische Herstellung von Thioäthern zwei überaus schwerwiegende Nachteile.
Die Mercaptane gehören zu den übelriechendsten und giftigsten Stoffen, die bekannt
sind, und sie sind ebenso wie die Mercaptide, letztere vor allem in Lösung, sehr
leicht schon durch Luft oxydierbar. Sie sind daher sehr unbeständig, falls man nicht
unter Luftausschluß und mit schwierig herstellbaren, extremen Reinheitsgraden arbeitet.
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Die Unbeständigkeit geht auch aus dem »Journal of the American Chemical
Society«, Bd. 45 (1923), S. 2401, Abs. 3, hervor. Das erfindungsgemäße Verfahren
geht demgegenüber von stabilen und bequem zu handhabenden Rhodaniden aus, die eine
techni-
sche Herstellung von Thioäthern ohne jede Schwierigkeit gestatten. Die obenerwähnten
Nachteile der bekannten Verfahren werden also elegant umgangen.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Dinitroverbindungen besitzen besondere
Bedeutung wegen ihrer biociden Wirkung.
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Ein weiterer besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
liegt in den schonenden Reaktionsbedingungen, die die Herstellung von Dinitroarylalkylthioäther
mit empfindlichen Substituenten ermöglichen. Hierfür ist vor allem das neutrale
Medium, aber auch das Arbeiten bei niedriger Temperatur und kurzer Reaktionszeit
verantwortlich.
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In allen bekannten Verfahren wird dagegen nur ein alkalisches Medium
verwendet, wodurch sie in ihrer Anwendung sehr beschränkt sind.
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Die Ester oder Esteramide der Säuren des dreiwertigen Phosphors sind
im allgemeinen die gleichen, die beim Verfahren der Patentanmeldung S 73545 IVb/12O
verwendet werden, wie Trialkylphosphit, Dialkylarylphosphit und Dialkylarylphosphonit.
Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und guten Reaktionsfähigkeit bevorzugt man die
Trialkylphosphite, insbesondere solche mit weniger als 5 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe,
wie Trimethylphosphit, Triäthylphosphit und Tnisopropylphosphit.
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Die Rhodanide, welche als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße
Verfahren benutzt werden sollen, sind, wie gesagt, im Kern durch mehrere Nitrogruppen
substituiert, insbesondere solche, welche zwei Nitrogruppen tragen. Neben diesen
Nitrogruppen können auch andere Substituenten anwesend sein, wie Alkylgruppen, z.
B. Methylgruppen, Arylgruppen, Halogen, z. B. Chlor, Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe.
Beispiele von erfindungsgemäß verwendbaren Rhodaniden sind 2,2'-Dinitro-4,4'-dirhodan-diphenyl,
Dinitrophenylrhodanid und dessen Methylhomologen und Dinitronaphthylrhodanide. Die
Rhodanide können einen oder mehrere kondensierte oder nicht kondensierte aromatische
Ringe aufweisen. Solche mit nur einem einzigen Benzolring, d. h. Polynitrophenylrhodanide,
haben sich als wertvolle biocide Verbindungen erwiesen.
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Die Bildung der Thioäther findet bei Normaltemperatur oder vorzugsweise
bei erhöhter Temperatur, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 50 und 150"C
statt. Weil die Reaktion in den meisten Fällen stark exotherm ist, braucht man im
allgemeinen keine zusätzliche Wärme zuzuführen. Nötigenfalls wird das Reaktionsgefäß
gekühlt.
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Wie oben erwähnt, verwendet man in einigen Fällen zweckmäßig ein
Lösungsmittel. Als sehr geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren haben sich erwiesen:
Dimethylformamid, Thiocyclopentan- 1 -dioxyd (Sulfolan), Tetrahydrofuran, Dioxan,
insbesondere auch Dimethylsulfoxyd. Das Rhodanid und der Ester oder das Esteramid
von Säuren des dreiwertigen Phosphors werden meistens in etwa äquimolaren Mengen
umgesetzt. Zweckmäßig wird das Phosphorigsäurederivat in geringem Überschuß angewendet.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Thioäther
sind teilweise als Stoff schon vorher beschrieben worden. Von den Thioäthern aus
den nachstehenden Beispielen 1 bis 7 wird jedoch angenommen, daß es sich um neue
Verbindungen handelt. Die Thioäther eignen sich für verschiedene Verwendungszwecke,
z. B. als solche als Biocide oder als aktive Komponente in biociden Zusammensetzungen
oder als Zwischenprodukte für weitere chemische Synthesen.
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Beispiel 1 2,2'--Dinitro-4,4'-bis-methylmercapto-diphenyl
Das als Ausgangsprodukt dienende 2,2'-Dinitro-4,4'-dirhodan-di-phenyl wurde in bekannter
Weise durch Diazotieren von 2,2'-Dinitro-4,4'-diaminodiphenyl in schwefelsaurer
Lösung und Umsetzung der Diazoniumsulfatlösung mit einerAufschlämmung von Kupfer(I)-rhodanid
und Kaliumrhodanid in Wasser bei - l00C in einer Ausbeute von 19,5°/o hergestellt.
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Der Schmelzpunkt des Rhodanids liegt bei 131 bis 132"C.
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C14H6N404S2 (Molgewicht 358,4) Berechnet ... N 15,630/0, S 17,890/0;
gefunden ... N15,200/o, S17,840/o.
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Zur Überführung in den Thioäther werden 2,46 g des erhaltenen Rhodanides
zusammen mit 7,2 g Trimethylphosphit 1 Stunde lang zum Sieden erhitzt.
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Nach dem Erkalten wird die Lösung mit 20 ml Methanol versetzt. Hierbei
fällt der Thioäther in Form gelber Kristallnadeln aus. Er schmilzt nach nochmaliger
Umkristallisation aus Methanol bei 138 bis 139"C. Die Ausbeute beträgt 1,2 g (entsprechend
360/0 der Theorie).
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C14H12N2O4S2 (Molgewicht 336,4) Berechnet ... N 8,33°/o; gefunden
... N 8,22016.
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Beispiel 2 2,2'-Dinitro-4,4'-äthylmercapto-diphenyl
2,58 g 2,2'-Dinitro-4,4'-dirhodan-diphenyl werden in 5 ml Dimethylsulfoxyd gelöst.
Zu dieser Lösung gibt man bei etwa 60"C allmählich 6,6 g Triäthylphosphit, wobei
die Temperatur 100°C nicht übersteigen soll. Nach dem Erkalten gießt man das Reaktionsgemisch
in 200 ml Methanol und kühlt auf -700C ab. Der ausgefallene Thioäther wird abgesaugt
und nochmals aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 1,2 g (entsprechend
330/0 der Theorie), der Schmelzpunkt des gelbgefärbten Thioäthers liegt bei 126"C.
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C16H16N20452 (Molgewicht 364,5) Berechnet ... N 7,680/0; gefunden
... N 7,800/0.
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Beispiel 3 3,5-Dinitrophenyl-methyl-thioäther
Das für die Herstellung des Thioäthers erforderliche 3,5-Dinitrophenylrhodanid wurde
in Analogie zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren in einer Ausbeute von 38,20/0
gewonnen. Der Schmelzpunkt liegt bei 103"C.
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C7H3N304S (Molgewicht 225,2) Berechnet ... N 18,650/o, S 14,220/0;
gefunden ... N 18,430/0, S 14,210/0.
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4,5 g des erhaltenen Rhodanids werden bei 20"C in 10 g Trimethylphosphit
unter Braunfärbung gelöst.
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Nach wenigen Minuten beginnt sich die Lösung spontan zu erhitzen,
wobei die Temperatur auf 105"C ansteigt. Nach dem Abklingen dereReaktion wird mit
50 ml Methanol versetzt und in einer Kältesole der Thioäther zur Kristallisation
gebracht.
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Der abgesaugte gelbe Kristallbrei wird nochmals aus Methanol umkristallisiert.
Die Ausbeute beträgt
2,25 g (entsprechend 52,50/oder Theorie), der
Schmelzpunkt liegt bei 121,5°C.
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C7H6N204S (Molgewicht 214,2) Berechnet . . N 13,090/o, S14,950/o;
gefunden ... N 13,270/0, S 15,120/0.
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Beispiel 4 3,5-Dinitrophenyl-äthyl-thioäther
4,5 g 3,5-Dinitrophenylrhodanid und 8,3 g Triäthylphosphit reagieren bei Raumtemperatur
äußerst heftig und unter Aufsieden miteinander. Hierbei färbt sich die zunächst
rotgelbe Lösung schließlich dunkelbraun. Nach dem Verdünnen mit 20 ml Alkohol und
Abkühlen auf -50°C scheidet sich der hellgelbgefärbte Thioäther kristallin aus.
Nach dem Umkristallisieren aus Methanol liegt der Schmelzpunkt bei 82 bis 83°C,
die Ausbeute beträgt 2,1 g (entsprechend 460/0 der Theorie).
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C8HsN204S (Molgewicht 228,2) Berechnet . . N12,260/o, S14,020/o; gefunden
... N 12,050/0, S14,100/o.
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Beispiel 5 3,5-Dinitrophenyl-isopropyl-thioäther
6,75 g 3,5-Dinitrophenylrhodanid werden unter Eiskühlung mit 12,5 g Triisopropylphosphit
versetzt und langsam erwärmt. Bei 15°C ist das Rhodanid gelöst. Bei 22°C beginnt
die stark exotherme Reaktion einzusetzen, sie wird durch Außenkühlung mit Eiswasser
gemäßigt. Zum Schluß wird die Lösung auf 80°C erwärmt, mit 50 ml Äthanol versetzt
und zum Kristallisieren abgekühlt. Der abgesaugte Niederschlag wird nochmals aus
Äthanol umkristallisiert. Der Schmelzpunkt des Thioäthers liegt bei 85,5°C, die
Ausbeute beträgt 3,8 g (entsprechend 52,9% der Theorie).
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C9H10N204S (Molgewicht 242,3) Berechnet . . N11,560/o, 5 13,220/0;
gefunden . . N 11,35016, 5 13,650/0.
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Beispiel 6 (3 ,5-Dinitro-4-methylphenyl)-methyl-thioäther
3,5 - Dinitro - 4 - methylphenylrhodanid wurde in Analogie zu der Herstellung der
in den Beispielen 1
und 3 beschriebenen Rhodanide nach der Sandmeyer-Methode aus
3,5-Dinitro-4-methyl-anilin in 41 ,20/oiger Ausbeute in Form orangegelber Kristalle
vom Schmelzpunkt 95"C erhalten.
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CsHsN304S (Molgewicht 239,2) Berechnet ... N 17,560/0, S 13,390/0;
gefunden ... N 17,370/o, S13,940/o.
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2,39 g 3,5-Dinitro-4-methylphenylrhodanid werden allmählich unter
Rühren in 3,7 g Trimethylphosphit eingetragen, wobei Auflösung des Rhodanids erfolgt
und die Temperatur bis auf 65"C ansteigt. Die Farbe der Lösung wechselt von Gelb
über Rotbraun nach Dunkelbraun. Anschließend wird das Reaktionsprodukt auf 125"C
erwärmt, nach dem Abkühlen mit 10 ml Methanol versetzt und in einer Kältesole der
Thioäther zur Kristallisation gebracht. Der abgesaugte gelbe Kristallbrei wird nochmals
aus Methanol umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 1,7 g (entsprechend 74,60/0
der Theorie), der Schmelzpunkt liegt bei 106°C.
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CsH8NO4S (Molgewicht 228,2) Berechnet ... N 12,260/0, S 14,02%; gefunden
... N 12,850/0, 5 14,300/0.
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Beispiel 7 (3,5-Dinitro-4-methylphenyl)-äthyl-thioäther
2,39 g 3,5-Dinitro-4-methylphenylrhodanid werden unter Rühren in 5 g Triäthylphosphit
unter Gelbfärbung gelöst, wobei Temperaturanstieg bis auf 58"C erfolgt. Nach beendeter
Zugabe wird auf 110"C erwärmt, nach dem Erkalten mit 10 ml Äthanol verdünnt und
in einer Kältesole zur Kristallisation gebracht. Nach dem Absaugen des Niederschlages
und nochmaligem Umkristallisieren aus Äthanol unter Aktivkohlezusatz werden fast
farblose nadelförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 59,5°C erhalten. Die Ausbeute beträgt
1,3 g (entsprechend 53,60/0 der Theorie).
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C9H10N204S (Molgewicht 242,3) Berechnet . . . N 11,570/0, S 13,230/0;
gefunden ... N 10,71016, S 13,57%.