DE1169426B - Verfahren zur Herstellung von Phosphin - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: COIb

Deutsche Kl.: 12 i- 25/06

Nummer: 1169 426

Aktenzeichen: A 39191IV a /12 i

Anmeldetag: 10. Januar 1962

Auslegetag: 6. Mai 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß weißer Phosphor mit einem Quecksilberamalgam von Zink oder Cadmium in einem sauren wäßrigen Medium in Berührung gebracht wird.

Obwohl die Erfindung mit einem Amalgam von Zink oder Cadmium durchgeführt werden kann, wird Zinkamalgam bevorzugt und gibt eine ausgezeichnete Ausbeute an Phosphin. Die Menge von Zink oder Cadmium in dem Amalgam kann hoch sein, z. B. bis zu 70 °/o im Falle von Zink, aber Amalgame, die verhältnismäßig kleine Mengen von Zink oder Cadmium enthalten, werden bevorzugt, z. B. solche mit weniger als 5°/o-

Um das saure Medium zu erzeugen, kann jede Säure verwendet werden, welche unter den Reaktionsbedingungen nicht wesentlich mit dem Phosphor oder dem Phosphin reagiert. Geeignete Säuren sind z. B. Schwefelsäure, Essigsäure, Salzsäure, phosphorige Säuren oder Phosphorsäure. Die Konzentration der Säure im wäßrigen Medium ist nicht kritisch, aber je konzentrierter die Säure ist, um so schneller ist die Reaktion. Die Reaktion verläuft auch bis zu einem pH-Wert von 5 hinauf, und bis zu dieser Konzentration kann man die Säure während des Reaktionsverlaufes abfallen lassen. Es wird jedoch bevorzugt, auf jeden Fall zu Beginn eine beträchtlich höhere Konzentration im Bereich von 1 bis 10 Mol/l zu verwenden. Die günstigste Konzentration an Säure hängt in jedem besonderen Fall von der Löslichkeit der Reaktionsprodukte, der Zusammensetzung des Amalgams und dem spezifischen Gewicht der Säure ab. Die Wichtigkeit dieses letzteren Faktors ergibt sich aus der Tatsache, daß es gewöhnlich erwünscht ist, daß das spezifische Gewicht des sauren Mediums geringer als das des weißen Phosphors ist, so daß der letztere bis auf die Schicht des Amalgams absinken kann, obwohl in einem später hierin beschriebenen Verfahren das umgekehrte Verhältnis erforderlich ist.

Die Reaktion findet an der Zwischenfläche des Amalgams, des Phosphors und der Säure statt. Es ■ist vorteilhaft, dafür Sorge zu tragen, daß der Phosphor als dünne Schicht auf der Oberfläche des Amalgams vorhanden ist. Dies kann auf eine von zwei Arten erreicht werden: Der Phosphor kann tropfenweise, so wie er verbraucht wird, in die Säure eingebracht werden. Jeder Tropfen sinkt, bis er die Oberfläche des Amalgams erreicht, auf welchem er durch Oberflächenspannung zu einer dünnen Schicht auseinanderläuft. Wahlweise kann die Reaktion auch in einer Kolonne durchgeführt werden, die das saure Medium enthält, welches ein genügendes spezifisches Gewicht hat, um Verfahren zur Herstellung von Phosphin

Anmelder:

Albright & Wilson (Mfg.) Limited,

Oldbury, Warwickshire (Großbritannien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dr.-Ing. R. Poschenrieder,

Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Als Erfinder benannt:

Malcolm George Palmer,

Blakedown, Worcestershire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 19. Januar 1961 (2209) -

zu ermöglichen, daß eine Schicht von weißem Phosphor auf ihm schwimmt. Man läßt das Amalgam tropfenweise durch den Phosphor fallen, wobei es eine Schicht von Phosphor aufnimmt, so daß die Reaktion stattfindet, wenn der Tropfen durch die Säurekolonne fällt. Vorzugsweise schwimmt eine Schicht von verdünnter Säure auf der Phosphorschicht oder eine Säule zur Reinigung des Amalgams, bevor es den Phosphor erreicht.

Je höher die Temperatur ist, um so schneller ist die Reaktion, und die letztere kann vorzugsweise unter Rückfluß durchgeführt werden, so daß ein gewisses Maß von Bewegung den Reaktionsteilnehmern erteilt wird. Es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Reaktionsteilnehmer zu rühren, um die Zwischenschicht von amalgamphosphor-wäßriger Säure in Bewegung zu halten, aber das Rühren soll nicht so stark sein, daß das Amalgam in der Säure dispergiert wird. Solch eine Dispersion in Gegenwart von Phosphor nimmt die Form einer schwarzen Emulsion an, welche nur wenig reaktionsfähig ist. Rückfluß und Rühren sind auf das oben beschriebene Kolonnenverfahren nicht anwendbar.

Wenn das Phosphin entwickelt wird, werden Zink oder Cadmium in dem sauren Medium gelöst. Der Metallgehalt des Amalgams kann ergänzt werden, entweder indem Quecksilber ersetzt wird oder verbrauchtes Amalgam durch getrennt hergestelltes frisches Amalgam ersetzt wird, oder durch Zugabe

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des anderen Metalls von Quecksilber oder durch verbrauchtes Amalgam innerhalb des Reaktionsgefäßes während oder nach der Reaktion. So kann man z. B. Zink als Granulate oder Klumpen durch die Säure in das Quecksilber oder verbrauchte Amalgam fallen lassen. Diese Klumpen schwimmen auf der Oberfläche des Quecksilbers, werden aber durch eine Schicht von Quecksilber, welches sich über den freien Oberflächen des Klumpens durch Oberflächenspannung ausbreitet, verhindert, in Berührung mit der Säure zu kommen.

Wenn gewünscht, kann das Metall aus der Lösung wiedergewonnen werden, z. B. durch Elektrolyse. Hierzu kann eine Quecksilberkathode verwendet werden, so daß das Amalgam wieder hergestellt wird. Auf diese Art kann das Verfahren kontinuierlich durchgeführt werden. Auf diese Art wird Quecksilber aus dem Reaktionskessel, so wie es gebildet ist, d. h. wenn Zink oder Cadmium verbraucht ist, abgezogen, und es wird in eine elektrolytische Zelle gebracht, in welcher es die Kathode bildet. Das wäßrige Medium wird ebenfalls in einem geeigneten Verhältnis aus dem Gefäß abgezogen, und es wird in die elektrolytische Zelle eingebracht, um den Elektrolyten zu bilden. Das Quecksilber strömt durch die Zelle, ζ. B. über ein indifferentes Stützglied, und verläßt die Zelle in Form eines Amalgams mit dem aus dem Elektrolyten abgeschiedenen Metall. Dieses Amalgam wird in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als halbkontinuierliches Verfahren wird als Beispiel an Hand der Zeichnungen beschrieben.

In der Zeichnung ist 1 ein Reaktionsgefäß und 2 ein Elektrolysegefäß. Diese Gefäße sind durch biegsame Schläuche 3 und 4 verbunden, wobei der Schlauch 4 die unteren Enden verbindet und der Schlauch 3 mit steifen Röhren 5 und 6 verbunden ist, die einen Siphon bilden. Das Rohr 5 ist mit einem Steuerventil 7 versehen. Das Gefäß 1 hat eine weitere Verbindung 8 mit einem Ventil 9, einen Tropftrichter 10, ein Auslaßrohr 11, das von einem Wasserkühler 12 umgeben ist. Jedes Gefäß hat einen Rührer 13 bzw. 14, und das Gefäß 1 hat einen elektrischen Erhitzer 15 und das Gefäß 2 eine Kühlschlange 16. Das Gefäß 2 hat eine spiralenförmige Platinanode 19 und eine Drahtverbindung 20 zur Kathode.

Zu Beginn des Betriebes wird das Gefäß 2 in einer höheren Ebene als das Gefäß 1 gehalten, wie in der Zeichnung angegeben, die Mittel zum Halten und Einstellen der Höhe der Gefäße sind jedoch nicht dargestellt. Das Amalgam wird in das Gefäß 2 gegossen und fließt durch den Schlauch 4 in das Gefäß 1, wie bei 17 gezeigt. Das Gefäß 1 wird dann mit einem indifferenten Gas ausgespült, dann wird das saure Medium in das Gefäß 2 gegossen, eine Saugpumpe

ίο mit dem Rohr 8 verbunden, die Ventile 7 und 9 werden geöffnet und der Auslaß 11 augenblicklich geschlossen. Die Säure wird in den Siphon 6,5,3 gezogen und läuft dann in das Gefäß 1, wobei das Ventil 9 geschlossen ist. Wenn der Überlauf beendet ist, wird das Ventil 7 geschlossen. Weißer Phosphor im Tropftrichter 10 wird durch einen in der Figur nicht gezeigten Erhitzer geschmolzen gehalten und wird dann tropfenweise in die Säure fallen gelassen. Die Säure wird auf Rückflußtemperatur gehalten, und das das Phosphin enthaltende Gas wird durch den Auslaß 11 abgeführt.

Wenn die Entwicklung von Phosphin bis zu einem vorbestimmten Verhältnis abgefallen ist, wird das Gefäß 2 heruntergenommen, so daß das verbrauchte Amalgam durch den Schlauch 4 in das Gefäß 2 hineinfließt. Der Siphon wird gefüllt, indem Stickstoff unter Druck durch die Verbindung 8 eingeführt wird, wobei die Ventile 7 und 9 jetzt geöffnet sind und der Auslaß 11 augenblicklich geschlossen ist. Wenn die Säure in das Gefäß 2 übergelaufen ist, wird eine positive Spannung an die Anode 19 angelegt und eine negative Spannung an die Kathodenverbindung 20, die jetzt durch das Amalgam bedeckt ist. Die Elektrolyse wird mit 200 Milliampere/cm² durchgeführt, bis Wasserstoff an der Kathode entwickelt wird, worauf das Gefäß 2 wieder angehoben wird und der Betriebskreislauf wieder begonnen wird.

Beispiele 1 bis 4

Es wird ein Amalgam hergestellt, indem Zink und Quecksilber unter 50 ml destilliertem Wasser unter Rückfluß zusammengebracht werden. Dann werden 100 ml Säure hinzugegeben und darauf weißer Phosphor. Die Mischung wird unter Rückfluß gehalten und gut gerührt, und es entwickelt sich ein Gas, das aus einer Mischung von Phosphin und Wasserstoff besteht.

	Tabelle I	1	Beispiele 2 :	3	4
	Zink 3,4084	Zink	Zink 3,2092	Zink 3,5067
Metall und Menge	64,9892	3,1380	64,3701	65,4282
	H3PO3 6 Mol	64,5986	HCl 9MoI	H2SO4 3MoI
Menge des Quecksilbers (g)		H3PO3 6 Mol	0,963	0,997
Säure und Konzentration (Mol) ...		0,893	0 854	0 798
Menge (g) des Phosphors P4		0 737	85 7o	97 »/0
Menge von PH3 und H2, entwickelt (Liter)		94 7o
Prozentgehalt PH3	0,969 !
0 792
95 7o

Beispiele5 bis 7

Ein Amalgam wird hergestellt, indem eine Lösung von Zinksulfat oder Cadmiumsulfat in 200 ml destilliertem Wasser mit einer Quecksilberkathode elektrolysiert werden. Die Elektrolyse wird durchgeführt, bis die gesamten Zink- oder Cadmiumionen aus der

Lösung entfernt sind. Das Amalgam wird dann gewaschen und zu 50 ml destilliertem Wasser gegeben. Das Wasser wird auf Rückflußtemperatur erwärmt, und dann werden 100 ml Säure hinzugegeben und darauf Phosphor. Die Mischung wird unter Rückfluß gehalten und gut gerührt, und es entwickelt sich ein Gas, das aus einer Mischung von Phosphin und Wasserstoff besteht.

Tabelle II

5	Beispiele 6	7
ZnSO4 · 7 H2O 57,3	ZnSO4 · 7 H2O 59,9	3 CdSO4 · 8 H2O 33,4
131,6760	132,3812	132,8252
H2SO4 3MoI	Essigsäure 3,5 Mol	HCl 6MoI
3,71	3,87 .	2,7
2,96	3,12	—
97%	96%	20%

Metallsalz und Menge (g)

Gewicht der Quecksilberkathode (g)

Säure und Konzentration (Mol)

Menge (g) des Phosphors P₄

Menge von entwickeltem PH₃ und H₂ (Liter)

Prozentgehalt PH₃

Im Falle von Beispiel 6 werden Spuren von festen Hydriden, die 10 mg P₄ entsprechen, an den Wänden der Apparatur niedergeschlagen.

Beispiel 8

6,7685 g granuliertes Zink werden zu 473,3 g Quecksilber in 224 ml unter Rückfluß befindlicher 6 molarer Orthophosphorsäure in Gegenwart von 2,3 g weißem Phosphor hinzugegeben, wobei gut gerührt wird. Unter Ruhebedingungen ist der Flächengehalt der Quecksilberoberfläche 44 cm². Ein Gas, welches 99,5 % Phosphin, bezogen auf Trockengewicht/Volumen, enthält, wird entwickelt.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphin, dadurch gekennzeichnet, daß weißer Phosphor mit einem Quecksilberamalgam von Zink oder Cadmium in einem wäßrigen sauren Medium in Berührung gebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge Zink oder Cadmium im Amalgam geringer als 5 % ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kolonne eines sauren Mediums, dessen spezifisches Gewicht größer als das des weißen Phosphors ist, verwendet wird und daß man

das Amalgam tropfenweise durch eine Schicht oder Säule von weißem Phosphor fallen läßt, der auf der Säurekolonne schwimmt und von da durch die Säurekolonne, wobei das entwickelte Phosphin am Kopf der Säurekolonne abgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Phosphor in das Reaktionsgefäß tropfenweise, so wie er verbraucht wird, eingeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Zink oder Cadmium während oder nach der Umsetzung in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, um das Amalgam wieder zu ergänzen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1,2 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß Quecksilber oder verbrauchtes Amalgam und wäßriges Medium aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und in eine elektrolytische Zelle gebracht werden, in welcher das Quecksilber oder Amalgam die Kathode und das wäßrige Medium den Elektrolyten bildet, und daß das in dieser Zelle erzeugte, wieder ergänzte Amalgam in das Reaktionsgefäß zurückgebracht wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Gmelin — Kraut, Handbuch der anorg. Chemie,

7. Auflage, Bd. I, Abs. 3, S. 64.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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