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Verfahren zur Reinigung von Polymerisaten von olefinisch ungesättigten
Kohlenwasserstoffen Z i e g 1 e r hat ein neues Verfahren zur Polymerisation von
Äthylen und anderen l-Olefinen unter verhältnismäßig milden Bedingungen hinsichtlich
Temperatur und Druck unter Verwendung eines Gemisches einer Verbindung eines Metalls
der Gruppe IVa, Va, VIa oder VIII des Periodischen Systems oder von Mangans, in
Kombination mit einer metallorganischen Verbindung eines Alkali-, Erdalkalimetalls,
des Zinks, eines Erdmetalls, besonders des Aluminiums, oder eines seltenen Erdmetalls,
beschrieben. Das Verfahren wird gewöhnlich dadurch ausgeführt, daß die zwei Katalysatorbestandteile
in einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel gemischt und das Äthylen oder das
andere Olefin in das Katalysatorgemisch bei atmosphärischem oder leicht erhöhtem
Druck und bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhten Temperaturen eingeleitet wird.
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Wenn Äthylen so polymerisiert wird, wird ein stark kristallines Polyäthylen
erhalten, welches viele wichtige industrielle Verwendungen hat. Bei dem Verfahren
fällt das Polymere, welches in dem Reaktionsmedium unlöslich ist, aus und wird in
bekannter Weise, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, abgetrennt. Jedoch enthält
das so erzeugte Polymere große Mengen von Katalysatorrückständen, welche die Farbe
des Polymeren erheblich beeinträchtigen, besonders im geschmolzenen Zustand, und
auch seine elektrischen Eigenschaften in einem solchen Ausmaß verschlechtern, daß
die Polymeren zur elektrischen Isolierung nicht verwendet werden können. Es wurde
angenommen, daß diese Katalysatorrückstände durch Behandeln des Polymeren mit Mineralsäure,
z. B. methanolischem Chlorwasserstoff, wäßrigen Lösungen von Salpetersäure u. dgl.
entfernt werden könnten.
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Jedoch enthält das so behandelte Polymere immer noch eine erhebliche
Menge an Katalysatorrückstand. Ferner macht die Korrosion der Apparatur, welche
bei der Anwendung solcher Säurebehandlungen auftritt, sie für technische Zwecke
ungeeignet.
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In den ausgelegten Unterlagen der belgischen Patente 543 837 und
543 941 werden Verfahren beschrieben, nach welchen Polyolefine, die mit Hilfe der
eingangs genannten metallorganischen Katalysatorkombinationen hergestellt waren,
von diesen Katalysatoren durch Behandlung mit Alkoholen niederen Molgewichts, z.
B. Äthanol oder Butanol, zum Teil befreit werden können. Dieses Verfahren befriedigt
aber nicht, da die erhaltenen Aschewerte noch zu hoch sind und erst reduziert werden,
wenn man der Alkoholbehandlung eine anschließende Wäsche mit Kohlenwasserstoffen
folgen läßt. Die in der nachfolgenden
Tabelle aufgezeichneten Versuchsergebnisse
machen diese Tatsache deutlich.
| Gleichvolumige Restlicher |
| Waschungen Katalysator |
| Versuch |
| erste die 01, Sulfat- |
| drei % S@@at- |
| Waschung % Chlor |
| Waschungen asche |
| I Butanol Butanol 0,15 0,07 |
| II Butanol Toluol 0,02 0,03 |
| III Butanol Toluol 0,02 0,02 |
| IV Butanol* Toluol 0,01 0,03 |
| V Butanol* Sinarol* * 0,02 0,006 |
* 2 01o des Volumens der vorhergehenden Versuche.
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** Aliphatische Kohlenwasserstoffmischung mit Siedebereich zwischen
200 und 240 C.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Polymerisaten
von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen, besonders Polyäthylen, die durch
Polymerisation von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines
Katalysators aus einer Verbindung eines Metalls der Gruppen IVa, Va, VIa und VIII
des Periodischen Systems der Elemente und einer metallorganischen Verbindung eines
Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalls in einem Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel
hergestellt worden sind, durch Behandeln der bei der Polymerisation angefallenen
Polymerisatdispersion mit einem primären Alkohol mit wenigstens 4 Kohlenstoffatomen
in einer Menge von 0,1 bis 10 Volumprozent, bezogen auf die angefallene Polymerisatdispersion,
und
Abtrennung des Polymerisats von der flüssigen Phase, dadurch gekennzeichnet, daß
man das abgetrennte Polymerisat mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff wäscht, den
Kohlenwasserstoff, gegebenenfalls durch eine Wasserdampfdestillation, entfernt und
gegebenenfalls das Polymerisat in an sich bekannter Weise mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung
nachbehandelt.
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Durch dieses Verfahren wird ein Polymeres erhalten, welches im wesentlichen
frei von Katalysatorrückständen und daher keiner Verfärbung unterworfen ist, wenn
es z. B. geschmolzen wird. Das Polymere kann für elektrische Isolierung benutzt
werden.
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Primäre Alkohole mit mindestens vier Kohlenstoffatomen machen die
Katalysatorrückstände in einer solchen Weise löslich, daß das Waschen des Polymeren
mit frischem flüssigem Kohlenwasserstoff im wesentlichen vollständig die Katalysatorrückstände
aus dem Polymerisat entfernt. Jeder primäre Alkohol mit mindestens vier Kohlenstoffatomen
kann verwendet werden. Beispiele solcher Alkohole sind n-Butanol, n-Pentanol, 3-Methyl-l-butanol,
n-Hexanol, 2-Athyl-I-hexanol, l-Nonanol. Die Menge an am Ende der Polymerisation
zugesetztem primärem Alkohol, z. B. an n-Butanol, beträgt von 0,1 bis 10 Volumprozent
des Polymerisatbreies, und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 50/,. Die Alkoholbehandlung
kann bei jeder gewünschten oder möglichen Temperatur ausgeführt werden, wie aus
den Beispielen ersichtlich; die Temperatur wird aber im allgemeinen zwischen etwa
0 bis etwa 100 C, und vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 80"C betragen. Nur
eine kurze Reaktionszeit ist für die Alkoholbehandlung in Abhängigkeit von der Temperatur
und dem Katalysator erforderlich. Im allgemeinen ist eine Zeit von etwa 10 bis 30
Minuten zweckentsprechend, aber jede beliebige geeignete Zeitdauer kann angewendet
werden, z. B. kann man über Nacht stehenlassen. Vorzugsweise wird die Alkoholbehandlung
in einer inerten Atmosphäre, d. h. in Abwesenheit von Sauerstoff und Wasser, durchgeführt
und daher wird eine sauerstoff und wasserfreie Atmosphäre, z. B. aus Stickstoff
oder einem anderen inerten Gas, benutzt.
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Nach der Alkoholbehandlung wird das feste Polymere von der flüssigen
Phase durch ein beliebiges geeignetes Mittel, z. B. Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren,
abgetrennt. Das Polymere wird dann einer Waschbehandlung mit frischem flüssigem
Kohlenwasserstoff unterworfen, welcher der gleiche wie der bei der Polymerisation
verwendete oder ein verschiedener sein kann. Diese Waschung kann unter Wiederanschlämmen
des Polymeren in dem frischen Kohlenwasserstoff und Wiederfiltrieren oder -dekantieren,
durchgeführt werden, oder der Kohlenwasserstoff kann z. B. zu dem Filterkuchen in
einem Filtriersystem unmittelbar zugesetzt werden. Die Zahl der Waschungen mit einem
Kohlenwasserstoff und die Menge an verwendetem Kohlenwasserstoff für jede Waschung
hängt von dem gewünschten Reinheitsgrad des Polymeren ab. Gewöhnlich wird höchste
Reinheit nach insgesamt sechs Waschungen erzielt, aber mitunter können mehr erwünscht
sein. Selbstverständlich kann jedes Volumen an Kohlenwasserstoff für das Waschen
benutzt werden.
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Jeder flüssige Kohlenwasserstoff oder jedes Gemisch solcher Kohlenwasserstoffe
kann für das Waschen angewendet werden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Hexan, n-Heptan, Mischungen von
Petroleumkohlenwasserstoffen, und aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzol, Toluol oder Xylol. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird das Waschen gewöhnlich
bei Raumtemperatur durchgeführt, aber sowohl der feste Stoff und/oder die Waschflüssigkeiten
können gewünschtenfalls erhöhte Temperaturen besitzen. Ebenso wie die Alkoholbehandlung
werden die Abtrennung des Polymeren und das Waschen mit einem Kohlenwasserstoff
bevorzugt in einer sauerstoff- und wasserfreien Atmosphäre ausgeführt, z. B. unter
Stickstoff oder einem anderen inerten Gas.
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Nach der Alkoholbehandlung und dem Waschen mit dem Kohlenwasserstoff
kann ein einfaches Trocknen zweckmäßig sein, während in anderen Fällen vorzuziehen
ist, das Polymere einer Wasserdampfdestillation vor dem Trocknen zu unterwerfen,
um alle Spuren der Waschflüssigkeit zu entfernen. Eine andere Ausführungsform des
Verfahrens für weitere Reinigung des Polymeren im Anschluß an die Waschbehandlung
mit flüssigen Kohlenwasserstoffen ist eine Wäsche mit einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung,
gefolgt von einer Wasserwäsche und Trocknung.
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Das Verfahren kann auf jedes bei der Polymerisation eines beliebigen
olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs oder von Gemischen davon mittels der
angegebenen Katalysatoren erhaltene Polymerisat angewendet werden. Die Erfindung
ist von besonderer Bedeutung für die Reinigung von Polymerisaten von ungesättigten
monoolefinischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel
in der R Alkyl, R' Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder Alkaryl ist, oder der allgemeinen
Formel CH2 = CHR, in der R Wasserstoff, ein lineares Alkyl, ein verzweigtkettiges
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl ist, oder von Polymerisaten von ungesättigten
polyolefinischen Kohlenwasserstoffen, z. B. konjugierten Diolefinen. Beispiele olefinisch
ungesättigter Kohlenwasserstoffe sind die linearen Olefine, wie Äthylen, Propylen,
Buten-l, Hexen-l, Hepten-l, Octen-l, Octadecen-l, verzweigtkettige Olefine und andere
Olefine, wie Isobutylen, cis-Buten, Diisobutylen, tert.-Butyläthylen, 4- und 5-Methyl-heptene-l,
Tetramethyläthylen, und ihre durch Kohlenwasserstoffreste substituierten Derivate,
wie Styrol, oc-Methylstyrol, Vinylcyclohexan, Diolefine, wie Hexadien-1,4, 6-Methyl-heptadien-1,5,
und konjugierte Diolefine, wie Butadien, Isopren, Pentadien-1,3, cyclische Olefine,
wie Cyclopentadien, Cyclohexen, 4-Vinylcyclohexen-1 ,fl-Pinen.
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Es werden Polymerisate von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen
gereinigt, die in bekannter Weise bei verhältnismäßig niedrigem Druck und niedriger
Temperatur in einem Kohlenwasserstoff mit einem Katalysator hergestellt worden sind,
welcher durch Vermischen einer Verbindung eines Metalls der Gruppe IVa, Va, VIa
oder VIII des Periodischen Systems mit einer metallorganischen Verbindung eines
Alkali-, Erdalkali- oder Erdmetalls erhalten worden war. Die sogenannte Übergangsmetallverbindung
kann ein anorganisches Salz, z. B. ein Halogenid, Oxyhalogenid, oder ein organisches
Salz oder ein Komplex, z. B. Acetylacetonat, sein.
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Ein anderes Polymerisationsverfahren besteht darin, den unlöslichen
Niederschlag, welcher durch Vermischen der genannten Übergangsmetallverbindung und
metallorganischen Verbindung, wie oben beschrieben, gebildet wird, abzutrennen und
dann in Kombination mit einer zusätzlichen metallorganischen Verbindung der genannten
Art anzuwenden.
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Bei einem anderen Katalysatorsystem aus zwei Bestandteilen kann das
ganze beim Vermischen einer Übergangsmetallverhindung und einer metallorganischen
Verbindung der genannten Art gebildete Reaktionsprodukt in Kombination mit einer
zusätzlichen metallorganischen Verbindung benutzt werden, wenn die letztere halogenfrei
ist. Dieses Katalysatorsystem aus zwei Bestandteilen ist besonders brauchbar für
die Polymerisation von linearen l-Olefinen.
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Bei all diesen Verfahren ist die Entfernung des Katalysatorrückstandes
aus dem Polymeren von allererster Bedeutung, und das Verfahren der Erfindung macht
es möglich, diese Schwierigkeit zu überwinden. Sogar wenn ein lösliches Katalysatorsystem
verwendet wird und das Polymere verhältnismäßig kleine Katalysatorrückstände enthält,
kann das Verfahren der Erfindung angewendet werden, um so noch weiter den Katalysatorrückstand
in dem Polymeren zu verringern. Ein solch löslicher Katalysator ist besonders geeignet
für die Polymerisation von Äthylen, wobei das Olefin mit einer Mischung aus einer
metallorganischen Verbindung eines der genannten Übergangsmetalle, z. B. Bis-(cyclopentadienyl)-titandichlorid,
und einem Alkalialkyl, Erdalkalialkyl oder einer Aluminiumalkylverbindung zusammengebracht
wird.
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Die hier nicht beanspruchten Polymerisationsverfahren werden z. B.
ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt. Jeder Kohlenwasserstoff kann als Verdünnungsmittel
benutzt werden, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan und Isooctan,
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ccylohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe,
z. B. Benzol, Toluol und Xylol, oder jede Mischung solcher Kohlenwasserstoffe. Wie
schon betont, können die Übergangsmetallverbindungen und die metallorganischen Verbindungen
in situ umgesetzt werden, wie z. B. bei der besonders wirksamen Methode des Polymerisierens
von Diolefinen, wobei ein Trialkylaluminium in situ mit einem Tetraalkyltitanat
umgesetzt wird. Sie können auch vor der Einführung des Olefins umgesetzt werden,
oder sie können umgesetzt und dann in
Kombination mit zusätzlicher metallorganischer
Verbindung angewendet werden. Sie können auch in Portionen während der Polymerisation
zugegeben werden. Wenn beispielsweise niedermolekulare Polymere erwünscht sind,
kann ein die Viskosität verringerndes Mittel, z. B. ein Halogenalkan, wie Kohlenstofftetrachlorid
oder Wasserstoff, zugesetzt werden.
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Die folgenden Beispiele erläutern das Reinigungsverfahren gemäß der
Erfindung. Unter dem Ausdruck »reduzierte spezifische Viskosität« wird das rlsplc
verstanden, bestimmt an einer 0,1°/Oigen Lösung des Polymeren in Dekahydronaphthalin
bei 135°C, welches 0,1 g des Polymeren auf 100 ccm Lösung enthält.
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Alle Teile und Prozentsätze sind gewichtsmäßige, wenn nicht anders
angegeben.
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Beispiele 1 bis 7 Bei diesen Beispielen wurde Äthylen durch Einleiten
in einen flüssigen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel in Berührung mit einem
Diäthylaluminiumchlorid - Titantetrachlorid - Katalysator polymerisiert.
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Die verwendete Katalysatormenge schwankte von 20 bis 40 Millimol pro
Liter Verdünnungsmittel.
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In jedem Fall wurde die Polymerisation bei 30 bis 60"C durchgeführt.
Am Ende der Polymerisation wurde zum Reaktionsgemisch unter Stickstoff 1 Teil Butanol
pro 50 Teile des Verdünnungsmittels (volumenmäßig) zugegeben. Das Reaktionsgemisch
wurde dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und das feste Polymere aus den organischen
Flüssigkeiten durch Filtrierung unter Stickstoff abgetrennt. Das Polymere wurde
dann mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff dreimal unter Wiederanschlämmung des
festen Polymeren in einer Menge an Kohlenwasserstoff gleich dem ursprünglichen Polymerisationsverdünnungsmittel
gewaschen, und in jedem Falle wurde unter Stickstoff filtriert. Das Polymere wurde
dann mit Methanol zur Entfernung der letzten Spuren des Kohlenwasserstoffs gewaschen
und schließlich getrocknet. In der folgenden Tabelle I sind der für jede der Polymerisationen
benutzte Kohlenwasserstoff, die Viskosität des erhaltenen Polymeren, wobei die reduzierte
Viskosität an einer 0,1°/Oigen Lösung des Polymeren in Dekahydronaphthalin bei 135"C
bestimmt wurde, der für die Waschung des Polymeren benutzte Kohlenwasserstoff und
die in dem gereinigten Polymeren vorhandenen anorganischen Bestandteile angegeben.
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Tabelle I
| Gehalt des Polymeren an |
| Polymerisations- Reduzierte spezifische Kohlenwasserstoff- |
| Beispiel anorganischen Bestandteilen |
| Verdünnungsmittel Viskosität waschmittel |
| %Al %Ti %Cl |
| 1 Isooctan 1,7 Toluol 0,007 0,006 0,02 |
| 2 n-Heptan 2,9 n-Heptan 0,02 0,05 0,06 |
| 3 n-Heptan 4,2 1 n-Heptan 1 0,005 0,07 0,08 |
| 4 Toluol 4,3 Toluol 0,005 0,003 0,03 |
| 5 n-Heptan 5,6 n-Heptan 0,006 0,15 0,09 |
| 6 n-Heptan 11,5 n-Heptan 0,0037 0,09 - |
| 7 Toluol 16 Toluol 0,01 0,0022 0,03 |
Beispiele 8 bis 12 Bei jedem dieser Beispiele wurde Äthylen durch Einleiten in eine
Mischung flüssiger Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel (Siedepunkt etwa 200
bis 240° C) in Berührung mit einem Katalysatorsystem aus zwei Bestandteilen bei
Raumtemperatur polymerisiert. Der erste Katalysatorbestandteil war das in Kohlenwasserstoff
unlösliche Reaktionsprodukt, wie es durch
Vermischen von Äthylaluminiumsesquichlorid
mit Titantetrachlorid in einem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel erhalten wurde.
Eine Menge von diesem Katalysatorbestandteil wurde bei der Polymerisation verwendet,
welche äquivalent etwa 10 Millimol Titantetrachlorid pro Liter Verdünnungsmittel
ist.
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Dieser Katalysatorbestandteil wurde dann in Kombination mit einer
zusätzlichen Menge von Äthylaluminiumsesquichlorid als dem zweiten Katalysatorbestandteil
benutzt, wobei die zu dem Polymerisationssystem zugeführte Menge des letzteren in
Abhängigkeit von der Polymerisationsgeschwindigkeit war und gewöhnlich etwa 5 bis
20 Millimol pro Liter Verdünnungsmittel betrug. Am Ende der Polymerisationsreaktion
befand sich das Polyäthylen in Form eines Breies (etwa 250/o feste Anteile aus Polyäthylen)
aus ziemlich dichten Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa
100 bis 300 Mikron in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel. Zu dem Reaktionsgemisch
wurde in jedem Fall dann n-Butanol
unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben und
das Reaktionsgemisch gerührt, wonach das Polymere wiederum unter Stickstoff abfiltriert
und mit frischem Verdünnungsmittel gewaschen wurde. Bei einigen dieser Beispiele
wurde der in dem Polymeren nach dem schließlichen Waschen verbleibende Kohlenwasserstoff
durch Wasserdampfdestillation entfernt und bei anderen wurde er durch Waschen mit
einem niedrigsiedenden aliphatischen Kohlenwasserstoff beseitigt.
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In der folgenden Tabelle II sind die Menge an zu jedem Reaktionsgemisch
zugesetztem n-Butanol, die Zeitdauer, welches das Reaktionsgemisch mit dem Butanol
gerührt wurde, die Temperatur des Rührens, die Anzahl von Kohlenwasserstoffwäschen,
welchen das abfiltrierte Polymere unterworfen wurde, und ob Wasserdampfdestillation
zur Entfernung des restlichen Polymeren noch angewendet wurde oder nicht. Der Gehalt
an anorganischen Bestandteilen jedes gereinigten Polymeren ist dann durch die Prozent
Sulfatasche angezeigt.
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Tabelle II
| n-Butanol-Behandlung Anzahl von Wasserdampf- % |
| Beispiel Wäschen destillation Sulfatasche |
| % Zusatz Zeit Temperatur °C |
| 8a 2,0 2 Stunden 25 4 nein 0,12 |
| 8b 2,0 2 Stunden 25 4 ja 0,08 |
| 9a 0,1 2 Stunden 25 3 nein 0,32 |
| 9b 0,2 2 Stunden 25 3 nein 0,33 |
| 9c 0,3 2 Stunden 25 3 nein 0,29 |
| 9d 0,4 2 Stunden 25 3 nein 0,24 |
| 9e 0,5 2 Stunden 25 3 nein 0,18 |
| 10a 1,0 3 Stunden 25 4 nein 0,13 |
| 10b 1,0 10 Minuten 25 4 nein 0,12 |
| 10c 1,0 30 Minuten 25 4 nein 0,13 |
| 10d 1,0 60 Minuten ! 25 3 nein 0,17 |
| 10e 1,0 2 Stunden 25 3 nein 0,17 |
| 10f 1,0 2 Stunden 100 6 nein 0,09 |
| lla 2,0 1 Stunde 25 5 ja 0,20 |
| llb 2,0 1 1 Stunde 100 5 ja 0,07 |
| llc 2,0 10 Minuten 25 5 ja 0,22 |
| lld 2,0 10 Minuten 100 5 ja 0,09 |
| 12a 2,0 30 Minuten 25 5 ja 0,16 |
| 12b 2,0 1 30 Minuten 70 5 ja 0,06 |
Beispiel 13 Äthylen wurde durch Zusammenbringen bei 50 bis 80°C mit einem Diäthylaluminiumchlorid-Titantetrachlorid-Katalysator,
angewendet in Kombination mit Äthylaluminium sesquichlorid, in einer Mischung flüssiger
aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt von 200 bis 240 C polymerisiert,
wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben. Zu dem so erhaltenen Polymerisatbrei
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre n-Butanol in einer Menge gleich 2% des Gesamtvolumens
zugefügt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und dann unter
Stickstoff auf einem gesinterten Glasfilter filtriert. Der Polymerisatfilterkuchen
wurde dann mehrere Male mit frischem Verdünnungsmittel gewaschen (die gleiche aliphatische
Kohlenwasserstoffmischung, welche als Verdünnungsmittel bei der Polymerisation benutzt
wurde). Bei jeder Filtration oder Waschung wurde die Flüssigkeit oben vom Filterkuchen
abgezogen und durch frischen Kohlenwasserstoff ersetzt. Die Prozent Sulfatasche
in dem Filtrat nach jeder Waschung folgen unten:
% Sulfatasche Brei .................................
0,14 1. Waschung .......................... 0,14 2. Waschung ..........................
0,13 3. Waschung .......................... 0,10 4. Waschung ..........................
0,05 5. Waschung .......................... 0,03 6. Waschung ..........................
0,01 7. Waschung .......................... 0,02 8. Waschung ..........................
0,01 9. Waschung .......................... 0,02 10. Waschung .........................
nichts 11. Waschung ......................... nichts 12. Waschung .........................
nichts B e i s p i e l 14 Äthylen wurde nach dem in den Beispielen 8 bis 14 beschriebenen
Verfahren polymerisiert. Zu dem so erhaltenen Polymerisatbrei wurde eine Menge an
n-Butanol gleich 2% des Volumens des Verdünnungsmittels zugesetzt, und die Mischung
wurde 16 Stunden, ausgehend von 77°C, gerührt und allmählich auf Raumtemperatur
abgekühlt.
Das Polymere wurde durch Filtration in Stickstoffatmosphäre abgetrennt und fünfmal
mit frischem Verdünnungsmittel und dann dreimal mit Hexan gewaschen, wonach es mit
einer warmen 0,1 °/Oigen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd verrührt wurde. Es
wurde dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das
so bereitete Polymere hatte eine Sulfatasche von 0,02 0/o und enthielt 0,006 0/o
Chlor.
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Beispiel 15 Äthylen wurde polymerisiert nach dem in den Beispielen
8 bis 14 beschriebenen Verfahren mit der Abänderung, daß n-Heptan als Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
benutzt wurde. Zu dem so erhaltenen Polymerisatbrei in dem Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel
wurde eine Menge von 2-Äthylhexanol gleich 40/o des Volumens des Verdünnungsmittels
zugesetzt und die Mischung wurde 2 Stunden bei etwa 100"C gerührt. Das Polymere
wurde unter Stickstoff abfiltriert und dann dreimal mit n-Heptan gewaschen.
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Das so gereinigte Polymere hatte eine Sulfatasche von 0,07 °/0.
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Beispiel 16 Äthylen wurde durch Einleiten in eine Lösung von Bis-(cyclopentadienyl)-titandichlorid
inToluol(1,2 Teile pro Liter) bei 30"C polymerisiert, während Diäthylaluminiumchlorid
(2,78 Teile pro Liter) und Sauerstoff in einer Menge von 0,13 Teilen pro Liter pro
Stunde zugegeben wurden. Zu dem so erhaltenen Polymerisatbrei wurde n-Butanol (2
Volumprozent des Breies) zugesetzt und die Mischung 30 Minuten unter Stickstoff
gerührt. Das Polymere wurde dann abfiltriert und mit Toluol gewaschen, wobei beide
Operationen unter Stickstoff und in Abwesenheit von Luft durchgeführt wurden. Das
Polymere wurde dann mit Wasserdampf destilliert, filtriert, mit Wasser gewaschen
und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene und gereinigte Polyäthylen hatte eine
Sulfatasche von 0,07 und enthielt 0,022 0/o Chlor.
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Beispiel 17 Propylen wurde polymerisiert durch Einleiten des Gases
unter einem Druck von 2,1 kg/cm2 in eine gerührte, auf 50"C gehaltene Mischung aus
430 Teilen n-Heptan, 0,79 Teilen Triäthylaluminium und dem in Kohlenwasserstoff
unlöslichen Reaktionsprodukt, welches durch Vermischen von 1,2 Teilen Titantetrachlorid
und 1,6 Teilen Äthylaluminiumdichlorid in n-Heptan und sechzehnstündiges Stehenlassen
der Mischung bei Raumtemperatur erhalten worden war.
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Die Polymerisation wurde 111/2 Stunden durchgeführt, wobei zusätzliche
0,14 Teile Triäthylaluminium nach etwa 6 Stunden zugegeben wurden. Zu dieser Zeit
hatte der Brei aus Polypropylen in n-Heptan einen Gehalt von etwa 200/, an festen
Teilen. Zu dem Polymerisationsreaktionsgemisch wurden dann 2 Volumprozent n-Butanol
zugegeben und die Masse bei 50"C 30 Minuten gerührt, wobei der Druck auf den atmosphärischen
abnahm und das Propylen durch Stickstoff ersetzt wurde. Das Polypropylen wurde dann
abfiltriert und dreimal mit kaltem n-Heptan gewaschen. Das so erhaltene und gereinigte
Propylen hatte eine Sulfatasche von 0,05 0/o.