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Verfahren zur Herstellung basischer Farbstoffe Es wurde gefunden,
daß man neue wertvolle basische Farbstoffe erhält, wenn man Verbindungen der allgemeinen
Formel
in der R1 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Cycloalkylrest und R2 für Wasserstoff,
einen Alkyl- oder Arylrest steht, wobei die Alkylreste und/oder die aromatischen
Ringe nichtionogene Substituenten enthalten können, mit alkylierenden Mitteln behandelt.
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Als nichtionogene Substituenten können die Alkylreste z. B. Halogenatome,
wie Chlor, Brom und Fluor, ferner Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäureester-,
Carbonsäureamid- oder Cyangruppen und die aromatischen Ringe die gleichen Atome
bzw. Gruppen sowie niedere Alkylreste, Arylazo- und Sulfonamidgruppen enthalten.
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Geeignete Verbindungen (I) sind z. B. die folgenden:
Die Herstellung dieser Verbindungen kann z. B. in der Weise erfolgen, daß man gegebenenfalls
substituiertes Naphtholactam-(1,8) mit den einschlägigen aromatischen Aminen in
einem indifferenten Lösungsmittel, z. B. in Chlorbenzol, mittels Phosphoroxychlorid
oder Thionylchlorid kondensiert und aus den in Salzform erhaltenen Kondensationsprodukten
die zugrunde liegenden Basen mittels Alkali in Freiheit setzt.
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Geeignete alkylierende Mittel sind beispielsweise die Ester aus niederen
aliphatischen Alkoholen und anorganischen Säuren oder Sulfonsäuren sowie Alkylhalogenide.
Genannt seien unter anderem Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzolsulfonsäureäthylester,
p-Toluolsulfonsäuremethylester, Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylchlorid,
Äthylbromid, Athyljodid, n-Propylbromid, i-Butyljodid und n-Butylbromid.
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Es empfiehlt sich, die Alkylierung in einem indifferenten Lösungsmittel
bzw. Verdünnungsmittel
bei erhöhter Temperatur - vorzugsweise bei 80 bis 130°C - durchzuführen. Geeignete
indifferente Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel sind unter anderem. Benzol, Toluol,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Aceton,
Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. AI-kylierungen mit Alkylhalogeniden können
auch in Alkoholen, z. B. Methanol und Äthanol, gegebenenfalls unter Druck, durchgeführt
werden; es ist dabei zweckmäßig, den dem verwendeten Alkylhalogenid entsprechenden
Alkohol anzuwenden.
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Die neuen basischen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
in der R für einen niederen Alkylrest, R, für Wasserstoff, einen
Alkyl- oder Cycloalkylrest, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Arylrest und X
für einen einwertigen Säurerest steht, wobei die Alkylreste und/oder die aromatischen
Ringe nichtionogene Substituenten enthalten können.
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Sie eignen sich vor allem zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von
Materialien, welche ganz oder vorwiegend aus polymerisiertem Acrylnitril oder Vinylidencyanid
bestehen. Vor den in der deutschen Patentschrift 483 234 beschriebenen Farbstoffen
zeichnen sich die neuen Farbstoffe dadurch aus, daß die hiermit auf Polyacrylnitril
erzielten Färbungen und Drucke wesentlich verbesserte Echtheitseigenschaften, insbesondere
verbesserte Dekatur-, Licht-oder Waschechtheiten zeigen.
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Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
ergibt auf Polyacrylnitril tiefblauviolette Färbungen und Drucke von hervorragenden
Echtheiten.
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Die als Ausgangsmaterial dienende Verbindung wurde folgendermaßen
hergestellt: 169 Teile Naphtholactam-(1,8) und 227 Teile 4-Äthoxy-N-methyldiphenylamin
werden mit 1000 Teilen Chlorbenzol verrührt. Bei 90 bis 100°C läßt man 170
Teile Phosphoroxychlorid zutropfen, rührt die Mischung anschließend 1 Stunde bei
100 bis 110°C, läßt erkalten und destilliert das Chlorbenzol mit Wasserdampf ab.
Der Rückstand wird nach dem Abgießen des überstehenden Wassers in 1000 Teilen siedendem
Alkohol gelöst, die Lösung filtriert und nach dem Erkalten durch Zugabe der erforderlichen
Menge 20o/oiger alkoholischer Kali- oder Natronlauge alkalisch gestellt. Die Ausfällung
der orangeroten freien Base wird durch Zutropfen von 1000 Teilen Wasser vervollständigt.
Nach dem Umkristallisieren aus Cyclohexan zeigt die freie Base einen Schmelzpunkt
von 110°C.
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Beispiel 2 In eine Lösung von 33,5 Teilen der Verbindung
in 500 Teilen Toluol wird bei 100 bis 105°C so lange Methylchlorid eingeleitet,
bis die Mischung rein blau erscheint und ein auf Papier gebrachter Tropfen der Toluollösung
keinen rötlichen Auslauf mehr zeigt. Dann läßt man die Mischung erkalten und Beispiel
1 Zu einer Lösung von 37,8 Teilen der Verbindung
in 300 Teilen trockenem Toluol fügt man bei 100
bis 105°C tropfenweise 13
Teile Dimethylsulfat hinzu, rührt die Mischung noch 2 Stunden bei 100 bis 105°C
und läßt sie dann erkalten. Den ausgeschiedenen Farbstoff saugt man ab und kristallisiert
ihn aus 1000 Teilen 5o/oiger Essigsäure unter Zusatz von 1 bis 3 Teilen Aktivkohle
um. Der so erhaltene Farbstoff der Formel saugt den entstandenen Farbstoff der Formel
ab. Der Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitril echte rotstichigblaue Färbungen und
Drucke.
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Die als Ausgangsmaterial dienende Verbindung wurde folgendermaßen
hergestellt: 20,4 Teile 4-Chlornaphtholactam-(1,8) und 15 Teile N,N-Diäthylanilin
werden mit 120 Teilen Chlorbenzol verrührt; zu der Mischung werden dann bei 100
bis 110°C 34 Teile Phosphoroxychlorid zugetropft. Man läßt die Mischung noch 2 Stunden
sieden, kühlt dann auf 0°C ab, saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab und
löst in 350 Teilen heißem Alkohol. Zu der Lösung läßt man dann so viel 20o/oige
alkoholische Kali- oder Natronlauge tropfen, daß die zuvor blaue Lösung rot wird.
Anschließend wird die Lösung mit 300 bis 500 Teilen Wasser verdünnt und der Niederschlag
abgesaugt; nach dem Trocknen und Umkristallisieren aus 500 Teilen Cyclohexan zeigt
die so erhaltene Verbindung einen Schmelzpunkt von 134.°C.
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Beispiel 3 33,5 Teile der im Beispiel 2 angeführten Ausgangsverbindung
werden in 100 Teilen Chlorbenzol gelöst, und die Lösung wird bei 100 bis 110°C tropfenweise
mit 13 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Nachdem die Reaktionsmischung noch 1 Stunde
bei 100 bis 110°C gerührt worden ist, wird das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert,
die erhaltene Farbstofflösung
mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt
und nach dem Erkalten mit Kochsalz ausgesalzen. Man erhält den Farbstoff des Beispiels
2.
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Beispiel 4 Zu einer Lösung von 41,3 Teilen der Verbindung
in 120 Teilen Dimethylformamid fügt man bei 110 bis 120°C 18 Teile p-Toluolsulfonsäuremethylester
hinzu, rührt die Mischung 2 Stunden bei 125 bis 130'C, läßt sie erkalten, verdünnt
sie mit 600 Teilen Wasser und gibt 100 Teile Kochsalz hinzu. Das ausgeschiedene
Produkt wird abgesaugt und aus 2000 Teilen Wasser unter Zusatz von 1 bis 2 Teilen
Aktivkohle umkristallisiert. Man erhält so den Farbstoff der Formel
welcher auf Polyacrylnitril ein klares, echtes Blau ergibt.
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Die als Ausgangsmaterial dienende Verbindung war aus 4-Chlornaphtholactam-(1,8)
und 4-Äthoxy-N-methyldiphenylamin entsprechend der im zweiten Absatz des Beispiels
2 angegebenen Arbeitsweise hergestellt worden; der Schmelzpunkt der Verbindung liegt
bei 138°C.
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Beispiel 5 36,9 Teile der Verbindung
werden in 30(? Teilen technischem, über Calciumchlorid getrocknetem Xylol gelöst,
und die Lösung wird bei 110 bis 115''C tropfenweise mit 13 Teilen Dimethylsulfat
versetzt. Nachdem man die Reaktionsmischung noch 1 Stunde bei 110 bis 115°C gerührt
hat, läßt man sie erkalten und saugt den entstandenen Niederschlag ab. Der so erhaltene
Farbstoff der Formel
färbt Polyacryinitril echt blau.
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Die als Ausgangsmaterial dienende Verbindung war aus 2,4-Dichlornaphtholactam-(1,8)
und Diäthylanilin entsprechend der im zweiten Absatz des Beispiels 2 angegebenen
Arbeitsweise hergestellt worden; der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei 157°
C.