DE1164084B - Amine als Beschleuniger in Polyesterformmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

B 65723 IV c/39 b 31. Januar 1962 27. Februar 1964

Polyesterformmassen sind bekanntlich Gemische aus (1) harzartigen, äthylenisch ungesättigten Polyestern, die als wesentliche Bestandteile meist Reste zweiwertiger Hydroxylverbindungen und zweiwertiger Carboxylverbindungen, gegebenenfalls auch Reste niederer- oder höherwertiger Hydroxyl- bzw. Carboxylverbindungen enthalten, wobei mindestens ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Gruppen verfügen muß, (2) monomeren Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten, an diese Polyester (1) anpolymerisierbaren Gruppen, (3) Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern. Formmassen dieses Typs haben breiten Eingang in die Technik gefunden und sind mannigfach in vielen Varianten beschrieben, beispielsweise in dem Buch von J. B j ο r k s t e η et al, »Polyesters and their Applications« (Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956).

Es ist bekannt, die Katalysatorwirkung der organischen Peroxyde in den Polyesterformmassen durch Amine zu aktivieren, so daß die Härtung beispielsweise schon bei Raumtemperatur und ohne Wärmezufuhr von außen erfolgen kann. Die Amine wirken somit als Beschleuniger in den Massen.

Als Katalysatoren verwendet man die in der Polymerisationstechnik üblichen organischen Peroxyde, wie Cyclohexanonperoxyde, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd und vorzugsweise organische Diacylperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd, Diacetylperoxyd.

Als Amine hat man zunächst einfache primäre Amine, wie Anilin und Naphthylamin, einfache sekundäre Amine, wie Diäthylamin und Methylbenzyl-amin und einfache tertiäre Amine, wie Tributylamin, Methyl-dibenzyl-amin, N,N-Dimethyl-anilin, N,N-Dibenzyl-anilin, Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin und N,N-Diäthyl-p-toluidin, verwendet. DietertiärenAmine und insbesondere die tertiären aromatischen Amine haben sich am brauchbarsten erwiesen.

Indessen haften diesen Aminen auch noch Mängel an: Sie sind in wünschenswert kleinen Mengen als Aktivatoren oft nicht wirksam genug, so daß man gezwungen ist, sie in relativ großen Mengen anzuwenden. Dies ist insbesondere dann bedenklich, wenn die ausgehärteten Massen mit Lebens- oder Genußmitteln in Berührung kommen, wie dies z. B. bei Tanks für Wasser, Milch, Obstsäfte und Wein der Fall sein kann. Die Amine neigen ferner im Zuge der Härtung dazu, die Massen zu verfärben, und machen die gehärteten Massen gegen die Einwirkung von Licht empfindlich, wodurch ebenfalls Verfärbungen auftreten. Schließlich muß es auch als Nachteil gelten,

Amine als Boschleuniger in Polyesterformmassen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Herbert Willersinn, Ludwigshafen/Rhein, Dr. Helmut Heel, Neustadt an der Weinstraße - -

daß sich die Gelier- und Härtezeiten von Polyesterformmassen denen bereits im Zuge der Herstellung Amine beigegeben werden, um dem Verbraucher das Handhaben der Massen zu erleichtern, während der oft relativ langen Zeitspanne bis zur Verarbeitung

ao beträchtlich ändern. Es hat daher nicht an Vorschlägen zur Beseitigung der genannten Mängel gefehlt.

So hat man aromatische Ν,Ν-Dialkylolamine mit primären Hydroxylgruppen, wie Ν,Ν-Diäthylol-p-toluidin, als besonders wirksame Aktivatoren vorgeschlagen, konnte damit aber weder die Neigung der Massen zum Verfärben während der Härtung oder bei

Einwirkung von Licht noch die Änderungen in Gelier- und Härtezeit beim Lagern der Massen verhindern.

Ein anderer Vorschlag geht dahin, aromatische Ν,Ν-Dialkylolamine mit sekundären und insbesondere tertiären Hydroxylgruppen, wie das sek.- und tert.-N,N-Dipropyl-p-toluidin, zu verwenden, um wirksam aktivierte Formmassen zu erhalten, die härten, ohne sich zu verfärben, und die beim Lagern ihre Gelier- und Härtezeit nicht beträchtlich ändern sollen. Diese Amine sind aber nicht gegen Licht beständig. Ein ähnliches Verhalten zeigen Aminsalze, wie Ν,Ν-Diäthyl-anilin-hydrochlorid und Dibutylaminhydrochlorid, und quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethylbenzyl-ammoniumacetat und Tripropyl-benzyl-ammoniumchlorid, die ebenfalls als Beschleuniger bekannt sind. Bei diesen Salzen ist es zudem nachteilig, daß sie oft schwer oder nicht in den Massen löslich sind.

Ferner sind bestimmte basische Hydrazide, wie N-Phenyl-N-methyl-glycinhydrazid und N-Phenyl-N-Äthyl-glycinphenyl-hydrazin, als Beschleuniger bekannt. Die entstehenden Formmassen sollen sich weder während der Härtung noch bei Einwirkung von Licht verfärben, doch ändern sich die Gelier- und Härtezeiten solcher Massen beim Lagern beträchtlich.

Endlich ist noch bekannt, Amine, die eine oder

zwei Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen enthalten, wie

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N-Äthylol-anilin, N-Äthylol-naphthylamin, N,N-Diäthylol-anilin und Ν,Ν-Diäthylol-naphthylamin, in die Polyesterkomponente der Formmassen einzukondensieren. Solche Massen neigen aber dazu, sich zu verfärben und die Gelier- und Härtezeit beim Lagern zu ändern. Von Nachteil ist es ferner, daß nicht auf das reichhaltige Sortiment der üblichen Polyester zurückgegriffen werden kann, sondern für verschiedene anwendungstechnische Aufgaben jeweils verschiedene, Amin einkondensiert enthaltende Polyester hergestellt werden müssen.

Es ist auch bekannt, Verbindungen des Kobalts oder anderer Metalle als Aktivatoren beim Härten von Polyesterformmassen zu verwenden. Diese Aktivatoren unterscheiden sich in ihrem Verhalten beim Härten erheblich von Aminen und können diese auf vielen Anwendungsgebieten nicht oder nur bedingt vertreten.

Erfindungsgegenstand ist nun die Verwendung von Aminen der allgemeinen Formel

R'—CO-O—X'—N—X"—O—OC-R" (I) wendenden Amine der Formel I darüber hinaus den Vorteil, daß sie in den Formmassen leicht löslich sind, meist durch Destillation leicht gereinigt werden können und als flüssige Substanz gut dosierbar sind. Als erfindungsgemäß zu verwendende Amine eignen sich insbesondere solche, in deren Formel I die einzelnen Symbole für die folgenden Reste stehen:

R für einen Benzolrest, der als Substituenten vorzugsweise niedere, etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten kann;
X' sowie X" vorzugsweise für den Rest der Formel

-CH₂- CH₂- (HIa)

weiterhin für den Rest der Formel

-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂- (IIIb) ferner für den Rest der Formel

20

— wobei in dieser Formel stehen: R für einen Rest eines gegebenenfalls Substituenten tragenden mono- oder bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, X' sowie X" für gleiche oder verschiedene Reste, gegebenenfalls Substituenten tragender, jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls 1 bis 2 Sauerstoffatome enthaltender Alkane bzw. Oxaalkane, und R' sowie R" für gleiche oder verschiedene Reste, gegebenenfalls Substituenten tragender, jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffe, die in α-Stellung nicht ungesättigt sind, oder für Wasserstoff — als Polymerisationsbeschleuniger in Formmassen, die ungesättigte Polyester, ungesättigte anpolymerisierbare Monomere und organische Peroxyde enthalten.

(Wenn die in der Formel I gebrauchten Symbole im folgenden wiederkehren, haben sie die gleiche Bedeutung wie hier.)

Amine der bezeichneten Art sind auch bei gewöhnlicher Temperatur schon in relativ kleinen Mengen als Beschleuniger wirksam. Ihre Verwendung ergibt Formmassen, die gegen Verfärbungen während der Härtung oder durch Lichteinwirkung befriedigend beständig sind und deren Gelier- und Härtezeiten sich beim Lagern nur wenig ändern. Eine besondere Eigenschaft der erfindungsgemäß zu verwendenden Amine ist es auch, daß sie zwar im Zuge der Härtung der Massen die durch organische Peroxyde katalytisch initiierte Polymerisation stark aktivieren bzw. beschleunigen, andererseits aber auch die Lagerbeständigkeit der noch kein Peroxyd enthaltenden Massen verbessern.

Mit den genannten Eigenschaften unterscheiden sich diese Amine in überraschender und vorteilhafter Weise von bekannten Aminen, auch solchen, die eine ähnliche, etwa der allgemeinen Formel

30 CH₂ CH₂ O CH₂ CH₂ 0-CH₂ CH₂

(HI)C

und schließlich für Reste, die den Formeln IHa, III b und III c, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome substituiert sind, entsprechen; dabei sind als Substituenten insbesondere niedere, etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppen, vorzugsweise die Methylgruppe, zu nennen;

R' sowie R" für 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkyl- oder nicht in α-Stellung ungesättigte Alkenylreste oder Wasserstoff.

Beispiele für erfindungsgemäß zu verwendende Amine sind: 4-Methyl-N,N-di-(|8-hydroxypropyl)-ani-

lin -diformiat, 4- Methyl- N,N - di - (JS -hydroxypropyl)-anilin-diacetat, 4-Methyl-N,N-di-(_Je-hydroxypropyl)-anilin-distearat, 3-Methyl-N,N-di-(ß-hydroxyäthyl)-anilin-diformiat, 3-Methyl-N,N-di-((9-hydroxyäthyl)-

anilin-formiat-propionat, 4-Äthoxy-N,N-di-(/?-hy-

droxypropyl) - anilin - dibutyrat, 4 - Äthoxy - N,N - di-

(^-hydroxyäthyl) - anilin - diacetat, 4-Äthoxy-N,N- di-(£-hydroxy-y-oxa-pentyl)-anilin-diformiat.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Amine können einzeln, im Gemisch untereinander oder im Gemisch mit anderen Aminen verwendet werden.

Die Herstellung der bezeichneten Amine, die nicht

Gegenstand der Erfindung ist, kann nach bekannten Methoden erfolgen, etwa derart, daß man Anilin oder ein Anilinderivat der Formel

Η —Ν —Η

(IV)

HO —X' —N-X"-OH

(II)

entsprechende Konstitution haben und die man als solche oder in die Polyesterkomponente der Formmassen einkondensiert verwendet hat. Gegenüber diesen Aminen haben die erfindungsgemäß zu verbeispielsweise durch Behandeln mit Epoxyden, wie Epoxyäthan oder 1,2-Epoxypropan, zu einem Anilinderivat der Formel II oxalkyliert und dieses Derivat verestert.
Die Amine werden den Polyesterformmassen im allgemeinen zwischen 0,005 und 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, zugesetzt. Der Zusatz der Amine kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt erfolgen, z. B. schon im Zuge des Zusammenmischens der Masse oder erst kurz vor deren Verarbeitung. Die Polyestermassen werden in den meisten Fällen die üblichen Polymerisationsinhibitoren, z. B. phenolische Stoffe, wie Hydrochinon, Brenzkatechin oder

tert.-Butyl-brenzkatechin, enthalten. Diese Inhibitoren stören die Härtung der Massen mit den vorgeschlagenen Aminen nicht, gestatten aber in vielen Fällen, die Lagerbeständigkeit der Massen sowie das »pot-life« der mit Peroxyd versetzten Formmassen im gewünschten Sinn zu beeinflussen.

Die Menge der Peroxydkatalysatoren soll im allgemeinen 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, betragen. Vorzugsweise werden Diacylperoxyde verwendet.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Massen können mit oder ohne Füll- oder andere Zusatzstoffe verwendet werden und können z. B. zum Herstellen von Gießlingen, Fußbodenbelägen, Abdichtschichten auf Metallen, Beton und Gestein, glasfaserverstärkten Schichtstoffen, Bootsrümpfen, Flugzeugteilen und Lagertanks dienen; sie sind auch als Lacke zum Herstellen von Überzügen geeignet.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich — soweit nicht anders vermerkt — auf das Gewicht.

Beispiele

Jeweils 100 Teile einer mit 0,01% Hydrochinon stabilisierten Polyesterlösung aus 35 Teilen Styrol und 65 Teilen eines Polyesters mit der Säurezahl 40 aus Maleinsäure, Phthalsäure und Propylenglykol-(1,2) im Molverhältnis 1:2:3,2 werden mit solchen Mengen der in der Tabelle bezeichneten Amine verrührt, daß die Massen einen Stickstoffgehalt von 0,0314% haben. Nach Zusatz von 2% Dibenzoylperoxydpaste (50%ig in Dibutylphthalat) werden Reagenzgläser mit der so erhaltenen Polyesterformmasse halb gefüllt und der Temperaturanstieg in den einzelnen Ansätzen mit Widerstandsthermometern gemessen. Folgende Daten werden bestimmt:

a) Gelierzeit: Zeit vom Einmischen des Peroxyds in die 25 ⁰C warme, mit dem Amin aktivierte Form-• masse bis zum Erreichen einer Temperatur von 30⁰C.

b) Maximaltemperatur.· Die höchste während der Aushärtung der Formmasse erreichte Temperatur (T_max).

c) Härtezeit: Zeit vom Zufügen des Peroxyds zu der mit dem Amin aktivierten Masse bei 25⁰C bis zum Erreichen der Maximaltemperatur.

d) Differenz von Härte- und Gelierzeit (Ai).

e) Lagerstabilität: Zeit bis zum beginnenden Gelieren der bei 8O⁰C gelagerten, Amin enthaltenden Masse.

Die ermittelten Daten sind in der folgenden Tabelle	zusammengestellt.	(b) Tmax	(c) Härte zeit	(d)At	(e) Lager stabilität
	(a) Gelier zeit	(0C)	(Minuten)	(Minuten)	(Minuten)
	(Minuten)	155	5	3	30
1. 4-Methyl-N,N-di-(|ß-hydroxypropyl)-anilin-diformiat	2	162	15	4	390
2. 4-Methyl-N,N-di-(/9-hydroxypropyl)-anilin-diacetat	11	159	10	4	77
3. 4-Methyl-N,N-di-(/S-hydroxypropyl)-anilin-distearat	6
Vergleichsversuch:		159	7	3	15
4-Methyl-N,N-di-(j8-hydroxypropyl)-anilin	4

Wie aus der Tabelle hervorgeht, zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Amine gegenüber dem bekannten Amin dadurch aus, daß sie die Lagerstabilität der Massen verbessern. Wie die Tabelle weiterhin zeigt, sind die Zeit von der beginnenden Gelierung bis zum Aushärten (At) der Formmassen und die bei der Härtung der Formmassen erreichten Maximaltemperaturen (T_max) bei Verwendung der erfindungsgemäßen Amine und des bekannten Amins praktisch gleich, während die Gelierzeit der Formmassen bei der erfindungsgemäßen Verwendung der bestimmten Amine meist deutlich länger ist. Damit vereinigen sich in diesen Massen die Vorteile einer schnellen Aushärtung und einer verlängerten Verarbeitbarkeit.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verwendung von Aminen der allgemeinen Formel

   R' —CO-O — X' — N — X'' — Ο —OC-R'

   — wobei in dieser Formel stehen: R für einen Rest eines gegebenenfalls Substituenten tragenden mono- oder bicyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffs, X' sowie X" für gleiche oder verschiedene Reste, gegebenenfalls Substituenten tragender, jeweils 1 bis 9 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls 1 bis 2 Sauerstoffatome enthaltender Alkane bzw. Oxaalkane, und R' sowie R" für gleiche oder verschiedene Reste, gegebenenfalls Substituenten tragender, jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoffe, die in α-Stellung nicht ungesättigt sind, oder für Wasserstoff — als Polymerisationsbeschleuniger in Formmassen, die ungesättigte Polyester, ungesättigte anpolymerisierbare Monomere und organische Peroxyde enthalten.

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