DE1161013B - Verwendung von Aminen als Polymerisationsaktivatoren in Polyester-Massen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 g

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 b-22/10

B 65103 IV c/39 b

8. Dezember 1961

9. Januar 1964

Polyester-Formmassen enthalten bekanntlich (1) äthylenisch ungesättigte Polyester, die als wesentliche Bestandteile meist Reste zweiwertiger Hydroxylverbindungen und zweiwertiger Carboxylverbindungen, gegebenenfalls auch Reste niederer- oder höherwertiger Hydroxyl- bzw. Carboxylverbindungen enthalten, wobei mindestens ein Teil der Reste über äthylenisch ungesättigte, polymerisationsfähige Gruppen verfügen muß, und (2) monomere Verbindungen mit äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren j< > Gruppen und (3) organische Peroxyde.

Es ist weiterhin bekannt, diesen Massen noch Amine als Aktivatoren bzw. Beschleuniger zuzusetzen. Die Massen härten dann gegebenenfalls schon bei Raumtemperatur und ohne Wärmezufuhr von außen.

Als Peroxyde verwendet man die in der Polymerisationstechnik üblichen organischen Peroxyde, wie Cyclohexanonperoxyde, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, und vorzugsweise organische Diacylperoxyde, wie Dibenzoylperoxyd, Dilauroylperoxyd und Diacetylperoxyd.

Als Amine hat man zunächst einfache primäre Amine, wie Anilin und Naphthylamin, einfache sekundäre Amine, wie Diäthylamin und Methylbenzyl-amin, und einfache tertiäre Amine, wie Tributylamin, Methyl-dibenzyl-amin, N,N-Dimethylanilin, Ν,Ν-Dibenzylanilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin und N,N-Diäthyl-p-toluidin, verwendet. Hiervon haben sich die tertiären Amine und insbesondere die tertiären aromatischen Amine am brauchbarsten erwiesen. Indessen haften diesen Aminen auch noch Mängel an: Sie sind in wünschenswert kleinen Mengen als Aktivatoren oft nicht wirksam genug. Sie neigen ferner dazu, die Massen zu verfärben, und machen die gehärteten Formteile gegen die Einwirkung von Licht empfindlich, wodurch dann ebenfalls Verfärbungen auftreten. Weiterhin werden die meist toxischen und stark riechenden Amine bei der Härtung nicht chemisch eingebaut, so daß sie aus dem Formteil herausdiffundieren können. Dies ist insbesondere dann bedenklich, wenn die Formteile, ζ. Β. als Tanks für Wasser, Milch, Obstsäfte und Wein, mit Lebensoder Genußmitteln in Berührung kommen. Schließlich muß es auch als Nachteil gelten, daß sich die Gelier- und Härtezeiten von Polyester-Massen, denen bereits im Zuge der Herstellung Amine beigegeben werden, um dem Verbraucher das Handhaben zu erleichtern, während der oft relativ langen Zeitspanne bis zur Verarbeitung beträchtlich ändern und daß die Massen des öfteren eine unbefriedigende Lager-Stabilität besitzen.

So hat man aromatische Ν,Ν-Dialkylolamine mit Verwendung von Aminen als
Polymerisationsaktivatoren
in Polyester-Massen

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Kurt Demmler, Ludwigshafen/Rhein,

Dr. Peter Hans Seiden,

Ludwigshafen/Rhein-Gartenstadt

primären Hydroxylgruppen, wie Ν,Ν-Diäthylolp-toluidin, als besonders wirksame Aktivatoren, die zudem nur relativ wenig aus den fertigen Formteilen herausdiffundieren sollen, vorgeschlagen, konnte damit aber weder die Neigung der Massen zum Verfärben während der Härtung oder bei Einwirkung von Licht noch die Änderungen in Gelier- und Härtezeit beim Lagern der Massen verhindern.

Ein anderer Vorschlag geht dahin, aromatische Ν,Ν-Dialkylolamine mit sekundären und insbesondere tertiären Hydroxylgruppen, wie das sek.- und tert.-N,N-Dipropylol-p-toluidin, zu verwenden, um wirksam aktivierte Massen zu erhalten, die während der Härtung wenig zum Verfärben neigen und beim Lagern ihre Gelier- und Härtezeit nicht beträchtlich ändern sollen. Diese Amine sind aber nicht gegen die Einwirkung von Licht beständig und diffundieren leicht aus den Formteilen heraus. Ein ähnliches Verhalten zeigen Aminsalze, wie N,N-Diäthyl-anilinhydrochlorid und Dibutylaminhydrochlorid, und quaternäre Ammoniumsalze, wie Trimethyl-benzylammoniumacetat und Tripropyl-benzyl-ammoniumchlorid, die man nach einem weiteren Vorschlag als Aktivatoren verwenden soll. Bei diesen Salzen ist es zudem nachteilig, daß sie oft schwer oder nicht in den Polyester-Massen löslich sind.

Man hat ferner bestimmte basische Hydrazide, wie N-Phenyl-N-methyl-glycinhydrazid und N-Phenyl-N-äthyl-glycinphenyl-hydrazid, als Aktivatoren vorgeschlagen, um Massen zu erhalten, die sich weder während der Härtung noch bei Einwirkung von Licht verfärben sollen. Dem steht jedoch gegenüber, daß sich die Gelier- und Härtezeiten dieser Massen beim Lagern beträchtlich ändern und die Hydrazide aus den Formteilen herausdiffundieren können.

309 778/403

Schließlich wurde vorgeschlagen, Amine, die eine oder zwei Hydroxyl- bzw. Carboxylgruppen enthalten, wie N-Äthylol-anilin, N-Äthylol-naphthylamin, Ν,Ν-Diäthylol-anilin und N,N-Diäthylol-naphthylamin, in die Polyesterkomponente der Formmassen einzukondensieren. Auf diese Weise läßt sich zwar das Diffundieren der Amine mit Sicherheit vermeiden, nicht aber die Anfälligkeit der Massen gegen Verfärbungen und die Neigung zu Änderungen der Gelier- und Härtezeit beim Lagern. Von Nachteil ist es ferner, daß übliche Polyester nicht verwendet werden können, sondern daß für verschiedene anwendungstechnische Aufgaben jeweils verschiedene Amin enthaltende Polyester hergestellt werden müssen.

Es ist auch bekannt, Gemische aus ungesättigten Polyesterharzmassen und bestimmten Epoxydverbindungen, wie Epichlorhydrin, in Gegenwart organischer Peroxyde zu härten. Hierbei wirken die Epoxydverbindungen als Vernetzer, haben jedoch keine aktivierende Wirkung auf die Polymerisation. Dies zeigen die folgenden Versuche:

Jeweils 100 Teile der unten unter »Beispiele«, erster Absatz, beschriebenen Polyesterformmasse wurden

a) mit 2 Teilen Dibenzoylperoxydpaste (50%ig in Dibutylphthalat) bzw.

b) mit 2 Teilen Dibenzoylperoxydpaste (50%ig in Dibutylphthalat) sowie 1,5 Teilen Epichlorhydrin

versetzt und bei Raumtemperatur belassen. Probe a) war nach 3 Tagen geliert, während Probe b) nach dieser Zeit noch nicht geliert war.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Aminen, die eine oder mehrere Epoxydgruppen enthalten, als Polymerisationsaktivatoren zum Härten von Massen, die ungesättigte Polyester, anpolymerisierbare ungesättigte Monomere sowie organische Peroxyde enthalten.

Amine der bezeichneten Art sind auch bei gewöhnlicher Temperatur schon in relativ kleinen Mengen als Polymerisationsaktivatoren wirksam. Sie gestatten die Herstellung von Formmassen, die eine befriedigende Lagerstabilität haben, gegen Verfärbungen während der Härtung oder durch Lichteinwirkung befriedigend beständig sind und deren Gelier- und Härtezeiten sich beim Lagern so gut wie nicht ändern. Die entstehenden Formteile sind besonders temperaturbeständig sowie physiologisch weitgehend unbedenklich, da die Amine ganz oder zum überwiegenden Teil chemisch in den makromolekularen Verband eingebaut sind.

Als Amine, die eine oder mehrere Epoxydgruppen enthalten, kommen insbesondere aromatische Amine in Betracht, die aliphatische Reste mit Epoxydgruppen enthalten. Diese Reste können unmittelbar oder über Heterogruppen, wie Ester- und Äthergruppen, mit dem aromatischen Ring oder dem Stickstoffatom verknüpft sein.

Beispiele für solche Verbindungen sind Ν,Ν-Dimethyl - ρ - epoxybutenyl - anilin, N - η - Butyl - N - äthylm - aminobenzoesäure - glycidylester, N - Methyl N - äthylol - ρ - aminobenzoesäure - glycidylester, der Glycidyläther dieses Glycidylesters, N,N-Diäthylm - aminophenyl - glycidyläther, ferner N-Methyl N - gycidylanilin, N - Methyl - N - glycidyl - ρ - toluidin, Ν,Ν - Diglycidylanilin, N - η - Butyl - N - glycidylanilin, N-Äthylol-N-glycidylanilin, der Glycidyläther dieser Verbindung, Ν,Ν-Diglycidyl-p-toluidin und N,N'-Dimethyl-^N'-diglycidyl-p^'-diamino-diphenylmethan. Weiterhin sind noch Epoxydgruppen enthaltende polymere Produkte aus Aminen, insbesondere aromatischen Aminen, und Epoxydverbindungen, wie Epichlorhydrin, in Betracht zu ziehen; sie reichen aber nur in manchen Fällen in ihren Eigenschaften an die bezeichneten niedermolekularen Amine heran.
Im Rahmen der Erfindung sind im allgemeinen tertiäre Amine zu bevorzugen, die an den Stickstoffatomen einen aromatischen Substituenten tragen und Glycidylreste enthalten.
Man kann auch Gemische der bezeichneten Amine

ίο unter sich oder mit Aminen anderer Art verwenden. Die Amine werden den Polyester-Formmassen im allgemeinen in Mengen zwischen 0,005 und 10 Gewichtsprozent, meist zwischen 0,01 und 5 Gewichtsprozent und vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Masse, zugesetzt. Der Zusatz der Amine kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt erfolgen, z. B. schon im Zuge der Mischung der Formmassen oder erst kurz vor deren Verarbeitung.

Die Polyester-Fonnmassen werden in den meisten Fällen die üblichen Polymerisationsinhibitoren, ζ. Β. phenolische Stoffe, wie Hydrochinon, Brenzkatechin oder tert.-Butyl-brenzkatechin, enthalten. Diese Inhibitoren stören die Härtung der Massen mit den vorgeschlagenen Aminen nicht, gestatten aber in vielen Fällen die Lagerbeständigkeit sowie das »pot-life« der mit Peroxyd versetzten Massen im gewünschten Sinn zu beeinflussen. Die Menge der Inhibitoren beträgt im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmasse. Als Polymerisationsinitiatoren lassen sich die üblichen, z. B. eingangs erwähnten organischen Peroxyde, vorzugsweise die Diacylperoxyde, verwenden. Ihre Menge soll im allgemeinen 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Harzmenge, betragen.

Die Massen lassen sich mit oder ohne Verwendung von Füll- oder anderen Zusatzstoffen z. B. zum Herstellen von Gießlingen, Fußbodenbelägen, Abdichtschichten auf Metallen, Beton und Gestein, glasfaserverstärkten Schichtstoffen, Bootsrümpfen, Flugzeugteilen und Lagertanks verwenden.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich — soweit nicht anders vermerkt — auf das Gewicht.

Beispiele

Aus 350 Teilen Styrol, 0,1 Teil Hydrochinon und 650 Teilen eines Polyesters mit der Säurezahl 50 aus Maleinsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid und Propylenglykol im Molverhältnis 2:1:3,05 wird eine Polyester-Formmasse hergestellt und in neun Portionen aufgeteilt. Den einzelnen Portionen werden verschiedene Amine zugesetzt, und zwar:

1. kein Zusatz (Masse 1)

2. 0,3% N,N-Dimethylanilin (Masse 2)

3. 0,3 % N,N-Diisopropylol-p-toluidin (Masse 3)

4. 0,3% N-Methyl-N-glycidylanilin (Masse 4)

5. 1,5% N-Methyl-N-glycidylanilin (Masse 5)

6. 1,0% Ν,Ν-Diglycidylanilin (Masse 6)

7. 0,5% N-n-Butyl-N-glycidylanilin (Masse 7)

8. 0,5% Ν,Ν-Diäthyl-amino-m-phenyl- (Masse 8)

glycidyläther

9. 0,1% N.N-Diglycidyl-p-toluidin (Masse 9)

Es wurden auf übliche Weise Werte für die Lagerstabilität ermittelt sowie der Einfluß der Lagerzeit auf die Gelierzeit bestimmt und Gelierzeiten gemessen.

In Tabelle 1 sind die Werte für die Lagerstabilität (bis zum Gelieren) einzelner Massen bei 25 ⁰C wiedergegeben.

Tabelle 1

Masse 1
Masse 2
Masse 3
Masse 4

Lagerstabilität
(Tage)

>300

< 8

< 80
>200

	Masse 3 zu Masse 1=3:7	Zeit bis zum	(Minuten)	(Minuten)	I	Masse 5 zu	Massel =3:7
		Erreichen der	8	13			Zeit bis zum
zcit	Gelierzeit	bei 25° C maximalen	16	22		Gelierzeit	Erreichen der
	! Temperatur	17	24	bei 250C	maximalen
	27	35		Temperatur
(Tage)	Masse 3	Masse 3	(Minuten)	(Minuten)
0	bereits	bereits	8	13
8	geliert	geliert	9	13
15	(vgl.	(vgl.	9	14
40	Tabelle 1)	Tabelle 1)	10	15
80
100	9	13
150	9	12
200	9	13

Frisch bereitete Formmassen mit einem Gehalt an verschiedenen Aminen wurden mit Dibenzoylperoxydpaste (50%ig in Dibutylphthalat) versetzt und die Zeit bis zum Gelieren und Erreichen der maximalen Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3

Um den Einfluß der Lagerzeit auf die Gelierzeit relativ schnell ermitteln zu können, wurden zwei Massen mit einem relativ hohen Gehalt an verschiedenen Aminen verwendet. Die Menge der Amine wurde dabei so gewählt, daß die Massen nach eben erfolgtem Zusatz der Amine gleiche Gelierzeiten hatten (Masse 3 und Masse 5). Von den bei 25⁰C gelagerten Massen wurden dann von Zeit zu Zeit Proben entnommen und diese, um zu gut meßbaren Gelierzeiten zu kommen, nach Mischen mit der aminfreien Massel im Verhältnis 3:7 mit 2% (bezogen auf die gesamte Menge) Dibenzoylperoxydpaste (50°/₀ig in Dibutylphthalat) versetzt. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2

35

40

45

	Diben- zoyl- peroxyd- paste 7.	Gelierzeit bei 25° C (Minuten)	Zeit bis zum Erreichen der maxi malen Tempe ratur (Minuten)	Be merkungen
Masse 6	2	18	22	Härtet in dün ner Schicht in 40 Mi nuten aus
Masse 7	2	15	21	Härtet in dün ner Schicht in Ra 60 Mi nuten aus
Masse 8	1,5	7	11	Gießlingesind nach dem Er kalten völlig ausgehärtet
Masse 9	3	10	15	Gießlingesind nach dem Er kalten völlig ausgehärtet

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Aminen, die eine oder mehrere Epoxydgruppen enthalten, als Polymerisationsaktivatoren zum Härten von Massen, die ungesättigte Polyester, anpolymerisierbare ungesättigte Monomere sowie organische Peroxyde enthalten.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 1 100 280.

   309 778/403 12.63 © Bundesdruckerei Berlin