DE1163832B - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxy-chinolinen. - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxy-chinolinen.

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DE1163832B
DE1163832B DE1959C0019530 DEC0019530A DE1163832B DE 1163832 B DE1163832 B DE 1163832B DE 1959C0019530 DE1959C0019530 DE 1959C0019530 DE C0019530 A DEC0019530 A DE C0019530A DE 1163832 B DE1163832 B DE 1163832B
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Dörninghcim Dr. Heinrich Ritter (Kr. Hanau/M.), und Dr. Erwin Herrmann, Frankfurt/M.-Fechenheim
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Cassella Farbwerke Mainkur AG
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES Wj9im PATENTAMT Internat. Kl.: C07d
AUSLEGESCHRIFT
Deutsche Kl.: 12 ρ-1/10
Nummer: 1163 832
Aktenzeichen: C19530IV d /12 ρ
Anmeldetag: 1. August 1959
Auslegetag: 27. Februar 1964
Es ist bekannt, 2,4-Dihydroxy-chinoline aus acylierten Anthranilsäurederivaten durch Erhitzen mit Alkalien oder Kochen mit Natrium in Toluol herzustellen. Diese Methode eignet sich jedoch nicht zur Darstellung von im aromatischen Kern substituierten 2,4-Dihydroxychinolinen.
Es ist weiterhin bekannt, daß Diarylide substituierter Malonsäure bei der Thermolyse in 3-Stellung substituierte 2,4-Dihydroxychinoline liefern. Dieses Verfahren führt jedoch, insbesondere bei Verwendung von Diaryliden der unsubstituierten Malonsäure, abgesehen von wenigen Ausnahmen, nicht zu dem gewünschten Erfolg. Es bilden sich dabei nur undefinierbare, harzige Zersetzungsprodukte.
Als weiteres Herstellungsverfahren für 2,4-Dihydroxy-chinoline ist die hydrolytische Spaltung von 2-Hydroxy-4-arylamino-chinolinen mit konzentrierter Salzsäure unter Druck beschrieben, wobei die Ausgangsprodukte entweder aus Anthranilsäure mit Benzoylessigester oder aus substituierten Malonsäure-Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxychinolinen
Anmelder:
Cassella Farbwerke Mainkur Aktiengesellschaft, Frankfurt/M.-Fechenheim
Als Erfinder benannt:
Dr. Heinrich Ritter, Dörnigheim (Kr. Hanau/M.), Dr. Erwin Herrmann, Frankfurt/M.-Fechenheim
dianiliden durch Erhitzen mit wasserfreiem Aluminiumchlorid auf mindestens 2500C hergestellt werden. Es wurde nun gefunden, daß man zu 2,4-Dihydroxychinolinen der allgemeinen Formel
OH
— NH- CO — CH — CO
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, Halogenatom bedeutet, gelangt, wenn man ein Malon-R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- 30 säurediarylamid der allgemeinen Formel oder Alkoxygruppe und R3 ein Wasserstoff- oder
NH
nicht mit Erfolg anwendbar ist, so daß aus dem Gelingen z. B. der thermischen Cyclisierung keine Rückschlüsse auf den Erfolg einer Cyclisierung mit sauren Kondensationsmitteln oder umgekehrt gezogen werden können. So kann man nach Conrad und L i m ρ a c h (Ber. d. dtsch. Ges., 20, 947 [1887]) z. B, aus Anilin und Acetessigsäureester über den Phenyliminobuttersäureester 2-Methyl-4-hydroxy-chinoline durch thermische Cyclisierung gewinnen. Wie die Arbeiten von K η ο r r (Ber. d. dtsch. Ges., 20, S. 1398 [1887]) beweisen, versagt in diesem Falle jedoch die Cyclisierung mittels saurer Kondensationsmittel vollständig.
Umgekehrt liegen die Verhältnisse im Falle des Vergleichs zwischen« dem im obigen Absatz 2 dieser Ein-
409 510/515
in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Mehrfachen seines Gewichts an Polyphosphorsäure auf etwa 140 bis 15O0C erhitzt.
Der Verlauf des beanspruchten Verfahrens ist insofern überraschend, als dieses Verfahren weder eine lediglich verbesserte Ausführungsform der bekannten thermischen Cyclisierung darstellt noch in Analogie zu einer Synthese von 4-Hydroxychinolinen durch Cyclisierung mit Polyphosphorsäure (vgl. J. Am. Soc, 77, S. 2851 [1955]) steht.
Aus der Vielzahl der Hydroxychinolinsynthesen sind Beispiele bekannt, nach denen entweder nur die thermische Cyclisierung oder nur die Cyclisierung mittels saurer Kondensationsmittel zu befriedigenden Ergebnissen führt, während jeweils die andere Methode
40
45
leitung referierten Verfahren (vgl. Ber., 60, S. 832 [1927]) und dem beanspruchten Verfahren. Nach dem zitierten Verfahren lassen sich Diarylamide der unsubstituierten Malonsäure nicht thermisch zu den in 3-Stellung unsubstituierten 2,4-Dihydroxy-chinolinen cyclisieren, während das beanspruchte Verfahren gerade auch auf diesen Fall ohne weiteres anwendbar ist.
Eine Analogie zwischen dem beanspruchten Verfahren und dem aus J. Chem. Soc, 77, S. 2851 [1955], bekannten Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxychinolinen aus Anilinen mit jß-Ketonitrilen durch Cyclisierung mit Polyphosphorsäuren besteht deshalb nicht, weil das bekannte Verfahren zwar auf die Herstellung von in 3-Stellung substituierten 4-Hydroxychinolinen anwendbar ist, dagegen für die Herstellung von in 3-Stellung unsubstituierten Produkten versagt, während das beanspruchte Verfahren sowohl in 3-Stellung unsubstituierte als auch substituierte 2,4-Dihydroxy-chinoline herzustellen gestattet.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbaren Polyphosphorsäuren werden beispielsweise erhalten, wenn man Phosphorpentoxyd mit Orthophosphorsäure kurze Zeit auf mäßig erhöhte Temperaturen erhitzt.
Die erfindungsgemäß herstellbaren 2,4-Dihydroxychinoline sind insbesondere wertvolle Kupplungskomponenten für Azofarbstoffe und Zwischenprodukte für Indigofarbstoffe.
30
Beispiel 1
45
Ein Gemisch aus 35 Teilen Phosphorpentoxyd und 35 Teilen 70%iger Orthophosphorsäure wird V4 Stunde lang auf 100 bis 1100C erhitzt. Dann werden 10 Teile Malonsäure-dianilid eingetragen und V4 Stunde bei 140 bis 1500C gerührt. Die entstandene klare, hellgelbgefärbte Lösung wird auf 8O0C abkühlen gelassen und in etwa 200 Teile Wasser eingerührt. Das ausgefällte Produkt wird abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und bei 6O0C getrocknet. Ausbeute: 5,4 Teile (= 86% der Theorie) 2,4-Dihydroxy-chinolin in Form eines farblosen Pulvers, das aus Dimethylformamid umkristallisiert werden kann. Schmelzpunkt > 3000C.
Analyse: C9H7O2N
Berechnet ... C 67,10, H 4,40, O 19,85, N 8,65; gefunden ... C 66,77, H 4,36, 0 20,17, N 8,80.
B e i s ρ i e 1 2
Eine Mischung von 35 Teilen Phosphorpentoxyd und 35 Teilen 70°l0iger Orthophosphorsäure wird 10 Minuten auf 1000C erhitzt. Dann werden 10 Teile Malonsäure-bis-(p-chloranilid) eingetragen und V2 Stunde bei 140 bis 1500C gerührt. Nach Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man 2,4-Dihydroxy-6-chlor-chinolin in Form eines farblosen Pulvers. Schmelzpunkt > 300°C. Ausbeute: 4,5 Teile (= 75% der Theorie).
Analyse: C9H6O2NCl
Berechnet ... C 55,25, H 3,10, Cl 18,12; gefunden ... C 55,12, H 3,42, Cl 17,57.
10 Teile Malonsäure-bis-(2,5-dichloranilid) ein. Nach Durchführung der Umsetzung und Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man das 2,4-Dihydroxy-5,8-dichlor-chinolin in Form eines farblosen Pulvers. Schmelzpunkt > 300°C. Ausbeute: 4,1 Teile (= 70% der Theorie).
Analyse: C9H5O2NCI2
Berechnet ... C 46,96, H 2,20, Cl 30,87;
gefunden ... C 46,88, H 2.43, Cl 30,97.
Beispiel 4
45 Teile Phosphorpentoxyd vermischt man mit 36 Teilen 70%iger Orthophosphorsäure und trägt sodann 10 Teile Malonsäure-bis-(p-toluidid) ein. Nach Durchführung der Umsetzung und Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man das 2,4-Dihydroxy-6-methylchinolin in Form eines schwachgelb gefärbten Pulvers. Schmelzpunkt > 300°C. Ausbeute: 4,5 Teile (= 73% der Theorie).
Analyse: C10H9O2N
Berechnet ... C 68,62, H 5,20, N 8,00;
gefunden ... C 68,93, H 5,45, N 8,20.
Aus der Mutterlauge konnte noch eine kleine Menge 4 - ρ - Toluidino - 2 - hydroxy - 6 - methyl - chinolin vom Schmelzpunkt 272 bis 273 C isoliert werden.
Beispiel 5
35 Teile Phosphorpentoxyd vermischt man mit 35 Teilen 70%iger Orthophosphorsäure und trägt anschließend 10 Teile Malonsäure-bis-(p-anisidid) ein. Nach Durchführung der Umsetzung und Aufarbeitung gemäß Beispiel 1 erhält man das 2,4-Dihydroxy-6-methoxy-chinolin in Form eines schwachgelb gefärbten Pulvers. Schmelzpunkt > 3000C.
Analyse: C10H9O3N
Beispiel 3
75 Teile Phosphorpentoxyd vermischt man mit 50 Teilen 70%iger Orthophosphorsäure und trägt
65 Berechnet
gefunden
C 62,70, H 4,75;
C 62,58, H 5,06.
Beispiel 6
In analoger Weise wird das 2,4-Dihydroxy-3-butylchinolin, ausgehend von Butylmalonsäure-dianilid, und das 2,4-Dioxy-3-benzyl-chinolin, ausgehend von Benzylmalonsäure-dianilid, erhalten.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxychinolinen der allgemeinen Formel
    OH
    OH
    in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, R2 ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe und R3 ein Wasserstoffoder Halogenatom bedeutet, dadurch
    5 6
    gekennzeichnet, daß man ein Malonsäurediarylamid der allgemeinen Formel
    R2 ,χ I /,- \/R
    /R2
    S y— NH — CO — CH — CO — NH —/ S R3 R3
    in der R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeu- wichts an Polyphosphorsäure auf etwa 140 bis
    tung besitzen, mit einem Mehrfachen seines Ge- 10 15O0C erhitzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: J. Amer. Chem. Soc, 77 (1955), S. 2851/2852.
DE1959C0019530 1959-08-01 1959-08-01 Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dihydroxy-chinolinen. Pending DE1163832B (de)

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