-
Verfahren zur Herstellung verbesserter Calciumcarbonat und Kieselsäure
enthaltender Verstärkerfüllstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines Calciumcarbonat und Kieselsäure enthaltenden Verstärkerfüllstoffes.
-
Feinteilig gefälltes Calciumcarbonat mit spezifischer Oberfläche von
mehr als 50 m2/g (nach BET) neigt dazu, beim Trocknen zu harten, nicht aufmarlbaren
Stücken zu agglomerieren, und ist als Füllstoff bisher nicht im Handel.
-
Es ist bereits ein Verfahren bekannt (USA.-Patentschrift 2 470 577),
bei dem eine Mischung einer Carbonat- und Silicatlösung mit einer Calciumchloridlösung
umgesetzt wird. Um eine Verträglichkeit zwischen Alkalicarbonat- und -silicatlösung
zu gewährleisten, wird das S!02 : Na20-Verhältnis dabei durch Zusatz von NaOH auf
1,1 bis 1,55 : 1 eingestellt. Unter diesen Bedingungen wird jedoch kein Füllstoff
mit zufriedenstellender Feinteiligkeit erhalten.
-
In einem bisher nicht veröffentlichten Verfahren wird in Gegenwart
eines suspendierten Calciumcarbonats im fällungsfeuchten Zustand ein feinteiliges
Silicat, vorzugsweise ein Calciumsilicat, gefällt. Dieses Verfahren führt zu Verstärkerfüllstoffen
mit guten Eigenschaften. Es wurde nunmehr gefunden, daß man das Verfahren zur Herstellung
verbesserter Calciumcarbonat und Kieselsäure enthaltender Verstärkerfüllstoffe in
sehr vorteilhafter Weise vereinfachen kann, indem man einen Calciumcarbonat enthaltenden
Füllstoff und einen Kieselsäure enthaltenden Füllstoff, die beide im fällungsfeuchten
Zustand vorliegen und eine spezifische Oberfläche nach BET von mindestens 50 m2/g
aufweisen, mischt und das Mischungsprodukt in üblicher Weise aufarbeitet.
-
Der Kieselsäure enthaltende Füllstoff, d. h. Kieselsäure selbst oder
ein Silicat, ist vorzugsweise etwa ebenso feinteilig wie das Calciumcarbonat, beides
soll also eine spezifische Oberfläche von mindestens 50 m2/g aufweisen. Eine geeignete
feinteilige Kieselsäure erhält man beispielsweise gemäß dem Verfahren der USA.-Patentschrift
2 805 955 ein geeignetes feinteiliges Calciumsilicat, beispielsweise gemäß dem Verfahren
der USA.-Patentschrift 2 888 322. Das Mischungsverhältnis der beiden Komponenten
kann innerhalb eines weiten Bereiches gewählt werden; der Zusatz des Kieselsäure
enthaltenden Füllstoffs ist bereits bei einem Anteil von 5 Gewichtsprozent merklich
wirksam, ein Anteil zwischen 10 und 20 Gewichtsprozent bringt eine erhebliche Auflockerung
des Endproduktes. In den erfindungsgemäß herzustellenden Mischfüllstoffen kann sowohl
die Calciumcarbonatkomponente als auch die Kieselsäurekomponente überwiegen. Je
nachdem zeigen sie z. B. in ihrer Kautschukverstärkerwirkung mehr das Eigenschaftsbild
von Calciumcarbonat- oder das von Kieselsäure- bzw. Silicatfüllstoffen.
-
Gegenüber den letztgenannten bietet der Mischfüllstoff zunächst einen
wirtschaftlichen Vorteil, da die Calciumcarbonatkomponente mit geringeren Kosten
gewinnbar ist als der Füllstoff auf Kieselsäurebasis allein. In technologischer
Hinsicht mit diesen! verglichen ergibt Calciumcarbonat bekanntlich weichere, elastischere
Vulkanisate; der erfindungsgemäße Mischfüllstoff, genügend feinteilig gefällt (spezifische
Oberfläche zwischen 50 und 120 M2/g, Kieselsäurekomponente auch mehr), vereinigt
diese Wirkung mit der hohen Zerreiß-und Strukturfestigkeit, die nur mit hinreichend
feinteiligen Füllstoffen erzielt wird und daher mit den bisher bekannten Calciumcarbonatpulvern
nicht erreicht wurde. An den letztgenannten kennt man die lästige Eigenschaft, beim
Einmischen in Kautschuk auf dem Walzenstuhl an der Gegenwalze zu kleben; auch diese
Störung wird durch Verwendung des Mischfüllstoffes verringert oder vermieden.
-
Für die Herstellung feinteiliger Calciumcarbonatfällungen kommen verschiedene
Methoden in Betracht, bei denen eine Hemmung des Kristallwachstums der CaC03-Kristallite
gelingt.
-
Besonders günstig sind Verfahren, die auf der direkten Carbonisierung
von Kalkmilch beruhen.
Man kann z. B. durch Zusatz geringer Mengen
aktiver Kieselsäure zur Kalkmilch unter rascher Carbonisierung bei Anfangstemperaturen
von ungefähr 20°C feinteilige CaC03-Fällungen mit spezifischer Oberfläche von mehr
als 50 m2/g erzeugen. Zusätze mehrbasischer Oxycarbonsäuren wirken ebenfalls kornverfeinernd.
Gerade in letzterem Falle aber erhält man bei der Aufarbeitung ein zwar feinteiliges,
jedoch so hart agglomeriertes Calciumcarbonat, daß dessen Verwendung als Füllstoff
mangels Dispergierbarkeit nicht in Betracht kommt. Die erfindungsgemäße Vermischung
mit Kieselsäure- oder Silicatfüllstoffällungen liefert auch hier lockere Mischfüllstoffe.
-
Zu der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im einzelnen ist
noch folgendes zu bemerken Feinteiliges Calciumcarbonat mit einer Oberfläche von
mehr als 50 m2/g, das durch Fällung aus Kalkmilch mittels kohlendioxydhaltiger Gase
unter geeigneten Bedingungen erhalten wird, neigt dazu, durch Filtertücher zunächst
trübe zu laufen. Durch Zusatz von ungefähr 10 bis 200/, einer Silicat- oder Kieselsäurefüllstoffällung
annähernd gleicher Konzentration wird dieser Mangel behoben. Verwendet man nicht
unmittelbar die Kieselsäurefüllstoffällung, sondern eine durch Dekantieren oder
Filtrieren weitgehend von löslichen Salzen befreite Suspension, dann sind höhere
Zusätze zwecks Klarfiltration der Calciumcarbonatfällung erforderlich; der Auflockerungseffekt
ist jedoch der gleiche. Ein trockenes Vermischen von Calciumcarbonat und Kieselsäure-
oder Silicatfüllstoffen hat nicht den gewünschten Erfolg.
-
Gegenüber dem Verfahren der Silicatfällung in Gegenwart von feinteiligem
CaCO3 bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß auch die Kombination
mit reiner Kieselsäure, die kautschuktechnisch am aktivsten ist, ohne Schwierigkeiten
möglich ist. Beispiel 1 Zu 2001 Kalkmilch mit 0,6 Mol Ca(OH)2 je Liter gibt man
600 g SiO2 in Form von Natronwasserglas (5111, SiO2, auf CaCO3 bezogen) und leitet
bei einer anfänglichen Temperatur von 18°C einen Mischgasstrom von stündlich 5 m3
C02 und 20 m3 Luft bis zur vollendeten Calciumcarbonatfällung ein. Zur Gasverteilung
wird eine schnell laufende Mischmühle benutzt, bei der das Gas durch einen Schlauch
unmittelbar über den Rotor geleitet wird. Entnimmt man von der so erhaltenen Suspension
eine Probe und trocknet und mahlt das Fällungsprodukt nach dem Filtrieren in einer
Stiftmühle, so zeigt dieses eine spezifische Oberfläche von 82 m2/g und ein Absitzvolumen
(2 g, in 98 g Toluol geschüttelt) von 23 cm3.
-
Zwecks Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden feinteiligen
Calciumsilicatfällung gibt man 81 einer Wasserglaslösung mit 0,3 Mol (Na20 - 3,3
SiO@ je Liter zu 81 Calciumchloridlösung mit 0,3 Mol CaC12 je Liter, wobei man als
Rührer eine schnell laufende Mischmühle benutzt und die Wasserglaslösung unmittelbar
über deren Rotor zulaufen läßt. Die hieraus erhaltene Suspension gibt man nun zu
161 der in der vorangehend beschriebenen Weise hergestellten Calciumcarbonatsuspension,
filtriert das Gemisch, wäscht, trocknet und mahlt den Filterrückstand und gewinnt
so einen Mischfüllstoff, der zu ungefähr 89 Gewichtsprozent aus Si02-modifiziertem
CaCO3 und zu ungefähr 11 Gewichtsprozent aus Calciumsilicat besteht und eine spezifische
Oberfläche von 92 m2/g hat. Sein Absitzvolumen (2 g, in 98 g Toluol geschüttelt)
beträgt 44 cm3. In der elektronenmikroskopischen Aufnahme lassen sich die Calciumcarbonatpartikeln
und die Calciumsilicatpartikeln voneinander nicht unterscheiden.
-
Beispiel 2 161 einer 0,5molaren Kalkmilch wurden mit 60/,
Si02
- bezogen auf zu bildendes CaCO3 - in Form von frisch aus Wasserglaslösung und Salzsäure
bereitetem Kieselsäuresol (pA 3 ; 5 °/o Si02) vermischt. Dann wurde mit 20 °/o C02
enthaltendem Gas (25001/Std.), beginnend bei 17°C, unter intensivem Rühren umgesetzt
bis zu einem End-p$-Wert von 9,3. Eine kleine Probe der Fällung ergab nach Aufarbeitung
durch Filtrieren, Waschen und Trocknen einen spezifischen Oberflächenwert nach BET
von 96 m2/g.
-
In einem zweiten Versuch wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu
81 einer 0,3molaren CaC12-Lösung unter intensivem Rühren 81 einer 0,3molaren Natriumsilicatlösung
(Na20 - 3,3 SiO@ gegeben. Aus der Calciumcarbonatfällung und der Calciumsilicatfällung
wurde nun eine Mischungsreihe hergestellt. Jede Mischung, ebenso wie die reinen
Fällungen, wurde in gleicher Weise auf einer Nutsche filtriert, gewaschen und bei
gleichem Vakuum abgesaugt. Dann wurden die Filterkuchen jeweils zu gleich großen
Zylindern geformt durch Eindrücken in Glaszylinder von 45 mm Höhe und 30 mm Durchmesser.
Die zu Zylindern geformten Filterkuchen wurden unter Vermeidung der Beschädigung
bei 110°C getrocknet und anschließend ausgemessen und gewogen. Der Quotient der
Volumina V/Vo, wobei
V das Volumen nach dem Trocknen und Va, das Volumen
des feuchten Filterkuchens ist, und die scheinbare Dichte Ds der getrockneten Zylinder
sind charakteristisch für die Lockerheit der Struktur bzw. den Schrumpfungsgrad.
Die folgende Tabelle zeige VIVo, Ds und den Filterkuchentrockengehalt in Abhängigkeit
von dem Mischungsverhältnis in Gewichtsprozenten.
| Filter- |
| Ca-Silicat- CaC0$- kuchen- |
| füllstoff Füllstoff V/ V° Ds trocken- |
| gehalt |
| 0 100 35,9 0,76 22,5 |
| 15 85 55,3 0,44 20,4 |
| 30 70 43,7 0,46 17,8 |
| 50 50 39,0 0,49 16,2 |
| 60 40 34,8 0,51 15,6 |
| 70 30 28,6 0,53 13,9 |
| 100 0 23,9 0,52 12,5 |
Man sieht, daß die Mischungen weniger stark schrumpfen (höhere V/V,- Werte) als
der reine Calciumsilicatfilterkuchen, bis zu etwa
500/, Calciumsilicatgehalt
weniger als reines Calciumcarbonat, und daß die Schrumpfung bei etwa 15111, Calciumsilicatgehalt
am geringsten ist. In diesem Gebiet hat also der Filterkuchen die lockerste Struktur
und ist deutlich voluminöser als die Filterkuchen der reinen Einzelkomponenten.