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Verfahren zur Herstellung von Octylalkoholen aus niedrigmolekularen
Olefinen Die Synthese von Alkoholen nach dem Verfahren der Oxosynthese durch Behandlung
von Olefinen mit CO und H2 unter Druck in Gegenwart eines Elementes der Gruppe VIII
des Periodischen Systems, insbesondere des Kobalts, als Katalysator und anschließende
Hydrierung der zunächst entstandenen Aldehyde ist in der Technik längst bekannt.
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Die üblichen Bedingungen der Hydrierung schließen hierbei Temperaturen
und Drücke ein, die von der gleichen Größenordnung wie diejenigen der Carbonylierungsstufe
sind. Verschiedene bekannte Katalysatoren, wie Nickel, Molybdän, Wolfram und ihre
Oxyde oder Sulfide, mit oder ohne Träger kommen hierfür in Frage.
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Ein wichtiges Anwendungsgebiet der so erhaltenen Alkohole ist ihre
Veresterung, namentlich zur Erzeugung von Weichmachern.
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Eine der wichtigsten Alkoholgruppen für die Herstellung solcher Weichmacher
ist die der Octylalkohole. Diese hat man früher im Großen nach ziemlich umständlichen
Verfahren durch Aldol-Kondensation von Butyraldehyden und anschließende Wasserabspaltung
und Hydrierung des ungesättigten Octylaldehyds gewonnen. Nach Erfindung der obengenannten
Oxosynthese ergab sich nun die Möglichkeit, diese wichtigen Octylalkohole leichter
aus verschiedenen im Handel erhältlichen olefinischen C7-Fraktionen herzustellen.
Solche Olefinfraktionen sind leicht erhältlich, da sie bei der Behandlung von Erdöldestillaten
und -rückständen anfallen. So sind in großem Maßstab Olefinfraktionen aus thermischen
und katalytischen Crackverfahren entweder unmittelbar als solche oder durch Polymerisation
anderer bei diesen Crackverfahren anfallender Olefine erhältlich.
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Diese Verfahren liefern in großem Maßstab Olefinfraktionen, die wesentliche
Mengen an Hepten enthalten. Eine der besten Bezugsquellen für Heptene ist das Olefin-Polymerisationsverfahren,
bei dem niedrigermolekulare Olefine, wie Propylen oder Butylene, in Gegenwart von
Katalysatoren, wie Phosphorsäure auf einem Kieselsäureträger, polymerisiert werden
und wobei man eine große Anzahl von olefinischen Verbindungen erhält. Viele der
bei der Raffination von Erdöl anfallenden leichten Rückstände enthalten beträchtliche
Mengen von niederen Olefinen, die gut in polymere höhermolekulare Olefine umgewandelt
werden können. Aus diesem Grund sind Polymerisationsanlagen, in denen Olefine vom
Siedebereich des Äthylens bis zu dem der Amylene miteinander vermischt polymerisiert
werden, ein Kennzeichen der meisten Raffinerien, die sich mit der Gewinnung solcher
polymerer Olefine befassen, aus denen durch Hydrierung Treibstoffbestandteile mit
hoher Oktanzahl erhältlich sind. So hat man schon vielfach in Raffinerien Polymerisationsanlagen
für leichte Rückstände in Betrieb genommen, um eine große Anzahl niederer olefinischer
Verbindungen in solche umzuwandeln, die sich als Treibstoffbestandteile eignen.
Allgemein ist es üblich, dafür Propylen und die Butylene zusammen mit geringeren
Mengen Äthylen, Pentenen und höheren Olefinen zu verwenden.
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So wünschenswert es auch war, aus den von der Erdölaufbereitung stammenden
Olefinen Alkohole zu erzeugen, die zur Herstellung von Estern für Weichmacherzwecke
dienen können, so erwiesen sich doch diese Alkohole für den erwähnten Zweck als
ungeeignet, da sie sich im Laufe der Veresterung, insbesondere in metallischen Gefäßen,
leicht zu gefärbten Körpern umsetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß die Neigung der Alkohole zur Verfärbung
sehr eng mit ihrer Verunreinigung durch äußerst geringe Mengen von Schwefelverbindungen
zusammenhängt, die in der
Olefinbeschickung und besonders in den
für die Mischpolymerisation verwendeten C3- und C4-Olefinen vorhanden sind. Diese
Olefine haben häufig Schwefelgehalte von 0,1 °/o und mehr. Bisher genügte es für
die Verwendung der polymerisierten und gegebenenfalls hydrierten Kohlenwasserstoffe
als Treibstoffbestandteile, wenn der Schwefelgehalt auf etwa 0,03 bis 0,08 0/o vermindert
wurde. Für die obenerwähnte Weiterverarbeitung der aus den Olefinen gewonnenen Alkohole
zu Weichmachern wurde jedoch gefunden, daß schon die Anwesenheit von Schwefel in
sehr geringen Mengen, z. B. von 0,002 ovo, in den Alkoholen genügt, um sie für die
erwähnte Verwendung ungeeignet zu machen.
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Im allgemeinen liegt der gesamte Schwefelgehalt der synthetischen
Oxo-Alkohole in Form von organischen Schwefelverbindungen vor. Die Art der organischen
Schwefelverbindungen, welche die Verunreinigungen darstellen, ist nicht sicher bestimmt
worden. Der Schwefel ist im allgemeinen in jeder Form unerwünscht.
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Es ist schwierig, die in dem durch Oxosynthese erhaltenen Alkohol
vorhandenen unerwünschten Schwefelverbindungen zu entfernen, sei es unmittelbar
aus dem Alkohol oder schon aus den Beschickungen für die Oxosynthese. Das Waschen
der rohen Alkohole mit Alkalilauge zur Entfernung saurer Bestandteile führt bei
Disulfiden nicht zum Erfolg.
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Bei der industriellen Herstellung von Octylalkohol aus einer C,-Olefinfraktion,
die ihrerseits durch Mischpolymerisation von Propylen und Butylenen erhalten worden
war, zeigte es sich, daß eine Alkoholmenge von 50 m3 nur 0,0012 0/o Schwefel enthielt.
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Bei der Veresterung dieses Alkohols zeigte sich jedoch eine Verfärbung
von 0,35 nach Gardener.
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Selbst mit der genannten äußerst kleinen Schwefelmenge war der Alkohol
also für die Herstellung von Weichmachern durch Veresterung ungeeignet. Die Esterfärbung
nach Gardener ist ein Maß für die optische Dichte des Phthalsäureesters, der unter
den vorbeschriebenen Bedingungen hergestellt wurde. Sie wird in Einheiten der Farbabsorption
des Esters bei einer bestimmten genormten Lichtwellenlänge angegeben, wobei ein
hoher Wert ein dunkles, minderwertiges Produkt anzeigt. Für Isooctylphthalat hat
das Licht dabei eine Wellenlänge von 4470 Ä. Um brauchbar zu sein, soll der Ester
eine Färbung von nicht mehr als 0,15 zeigen.
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Es wurde nun gefunden, daß der Schwefelgehalt des Polymerisats, insbesondere
seiner C7-Fraktion, auch eng mit dem C5-Gehalt der in die Polymerisationszone geleiteten
Beschickung zusammenhängt.
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Im Großbetrieb beträgt der C5-Gehalt der gesamten in die Polymerisationsanlage
geleiteten Beschickung, obgleich er je nach Herkunft der leichten Rückstände sehr
verschieden sein kann, durchschnittlich etwa 1,0 bis 3,0 0/, der gesamten in die
Anlage eingeleiteten Beschickung. Äthylmercaptan hat aber einen Siedepunkt, der
sehr nahe bei dem der C5-Kohlenwasserstoffe liegt, nämlich bei etwa 35°C. Äthylmercaptan
ist ein häufiger Bestandteil von leichten Olefinfraktionen, insbesondere solchen,
die aus sauren oder stark schwefelhaltigen Destillaten erhalten werden.
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Der zulässige Schwefelgehalt der Polymerisate für ihre Verwendung
als Bestandteil von Treibstoffen beträgt etwa 0,1 01o' Es wurde jedoch gefunden,
daß, selbst wenn der Schwefelgehalt der in die Polymerisationsanlage geleiteten
niederen Olefine sehr klein
ist, z. B. weniger als 0,0005 0/o beträgt, die erhaltene
C7-Olefinpolymerfraktion im Hinblick auf den Gehalt an Äthylmercaptan nicht als
Oxo-Beschickung zur Herstellung von als Weichmacher verwendbaren Estern geeignet
ist.
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Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von Octylalkoholen
durch Polymerisation eines Gemisches aus Olefinen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen
im Molekül, Abtrennung einer C7-Olefinfraktion aus dem Polymerprodukt, Umsetzung
dieser Fraktion mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Gegenwart
eines Carbonylierungskatalysators und Hydrierung des aldehydhaltigen Umsetzungsproduktes
und ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Olefinen mit 3 und 4 Kohlenstoffatomen
im Molekül verwendet, das in der Weise hergestellt wurde, daß aus einem schwefelhaltige
Verunreinigungen enthaltenden Gemisch niedrigmolekularer Olefine in an sich bekannter
Weise die schwefelhaltigen Verunreinigungen bis auf einen Gehalt an Schwefel von
0,001 0/o oder weniger beseitigt und anschließend aus dem fast schwefelfreien Gemisch
die Kohlenwasserstoffe mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül durch Fraktionierung
entfernt wurden.
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Die Entschwefelung von olefinischen Ausgangsstoffen für die Oxosynthese
ist zwar schon aus der deutschen Patentanmeldung C 2310 IVd/l2o, die am 11. 12.
1952 bekanntgemacht worden ist und die zum Patent 889 144 geführt hat, bekannt,
jedoch handelte es sich hierbei immer nur um unmittelbar durch Crackung, Schwelung
oder Hydrierung erhaltene Ausgangsstoffe, jedoch nicht um solche mit bestimmter
Kettenlänge, die durch Polymerisation niedriger Olefine hergestellt waren; außerdem
ist der Zusammenhang zwischen dem Schwefelgehalt der Alkohole und der im Falle der
Polymerisationsolefine zu ihrer Herstellung benutzten niedrigen Olefine einerseits
und der Verwendung der Alkohole für die Herstellung von Weichmachern bisher noch
nicht erkannt worden. Den Kern der Erfindung bildet demgegenüber die Erkenntnis,
daß man nur dann brauchbare Weichmacher erhält, wenn man nicht erst die C7-Olefine,
sondern schon die Ausgangsstoffe für deren Herstellung durch Polymerisation entschwefelt
und dabei außerdem auch darauf achtet, daß in diesen Ausgangsstoffen enthaltene
Kohlenwasserstoffe mit fünf oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül entfernt werden..
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Die Erfindung und ihre Anwendung wird mit folgendem Beispiel erläutert:
Beispiel Nach einer Ausführungsform der Erfindung leitet man bei der Raffination
erhaltene leichte Olefinfraktionen, vorzugsweise nach Waschung mit Alkalilauge zur
Entfernung der Hauptmenge des Mercaptanschwefels und des H2S, in eine Destillationskolonne.
Die in der Kolonne herrschenden Bedingungen werden dabei sorgfältig reguliert, so
daß nicht mehr als etwa 0,5 0/o Cs-Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise weniger, nach
oben als Destillat entweichen. Diese Bedingungen werden durch die Menge der Olefine
und Paraffine von C2 bis C6 bestimmt, die in den verschiedenen in den Turm eingeführten
Olefinströmen enthalten sind. Durch Abtrennung der Cs-Fraktionen bei der Destillation
wird verhindert,
daß das Äthylmercaptan, das die Hauptverunreinigung
der leichten Fraktionen bildet und das sich bei der Weiterverarbeitung in der Polymerisationsanlage
in der C,-Olefinfraktion anreichern würde, überhaupt erst in diese Fraktion mit
eintritt.
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Hierbei kann man von durch Raffination erhaltenen leichten Rückständen
verschiedenen Ursprungs ausgehen, z. B. von solchen von der katalytischen Gasölcrackung,
Dampfcrackung, Wärmecrackung usw., die nahezu ganz von Methan und der Hauptmenge
der C3-Kohlenwasserstoffe befreit worden sind und hauptsächlich aus C2- bis C6-Kohlenwasserstoffen
bestehen. Eine typische Beschickung dieser Art kann, abgesehen von den Schwefelverbindungen,
die folgende Zusammensetzung haben: Methan ............................ 0,1 °/o
Äthylen ............................. 0,5% Äthan ...............................
2,9% Propylen ............................ 33,4% Propan ..............................
24,3% Isobutylen ----- 1,3 01o n-Butylen ............................ 11,9% Isobutan
............................. 14,1 n-Butan .............................. 3,6% Pentan
- , 0/o Hexan und höher .................... 2,9% Schwefel kann darin in einer Menge
bis zu 0,01 0/o enthalten sein.
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Zum Waschen dieser Beschickung kann jedes bekannte Waschmittel dienen,
z. B. verdünnte Alkalilauge, Alkohole, Amine, Wasser u. dgl. Der Mercaptanschwefel-
und H2S-Gehalt der Kohlenwasserstoffe wird darin so weit wie möglich, d. h. gewöhnlich
bis unter 0,001 0/o S, verringert. Jedoch ist dies nicht kritisch, denn nach der
Erfindung gelangen keine wesentlichen Schwefelmengen in die der Polymerisationsanlage
zugeleitete Beschickung.
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Aus der Waschzone gelangen die leichten Fraktionen in eine Fraktionierkolonne,
in der Drücke von 7 bis 35 atü, vorzugsweise 14 bis 21 atü, und Temperaturen von
38 bis 150°C herrschen. Diese Bedingungen hängen weitgehend von der Zusammensetzung
der leichten Fraktionen und der jeweiligen Mengenanteile der oben aufgeführten Bestandteile
zueinander ab. In der Kolonne wird die C5-Fraktion als Höchstsiedendes ausgeschieden;
als Kopfprodukt erhält man die C4-Fraktion und noch leichtere Fraktionen; in ihm
sollen höchstens etwa 0,5 °/0 der C5-Fraktion mit enthalten sein. Es wird praktisch
alles Äthylmercaptan mit der C5- und etwaigen höheren Fraktionen als Bodenprodukt
ausgeschieden.
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Die praktisch schwefelfreien C4- und leichteren Fraktionen polymerisiert
man in einer oder mehreren Stufen bei etwa 190 bis 260°C und Drücken von etwa 14
bis 85 atü.
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Aus dem dabei gewonnenen Gesamtpolymerisat, das Olefine mit bis zu
18 Kohlenstoffatomen enthält, wobei C9- und Cl2-Fraktionen überwiegen, gewinnt man
durch Destillation neben leichten Anteilen mit Siedegrenzen bis zu den Hexenen als
Kopffraktion und einem Bodenprodukt eine mittlere, den Heptenen entsprechende und
von etwa 75 bis 100°C siedende Fraktion.
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Diese C7-Olefinfraktion ergibt bei der Oxonierung bei etwa 210atü
und Temperaturen von etwa 160 bis 1800 C ein Aldehydprodukt, das hauptsächlich
Isooctylaldehyd
enthält. Es wird in bekannter Weise zu Alkoholen hydriert, die man dann verestert.
Der so erhaltene Ester enthält weniger als etwa 0,001 °/o S.
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Um zu zeigen, daß eine starke Esterfärbung unmittelbar mit dem Schwefelgehalt
zusammenhängt, werden die folgenden Versuchsdaten mitgeteilt: Bei der ersten Versuchsreihe
wurden synthetische Gemische von Mercaptanen und Octylalkoholen hergestellt und
verestert, während bei der zweiten Reihe großtechnisch hergestellte Alkoholproben
auf Schwefelgehalt und Esterfärbung untersucht wurden.
| ; Sch vefelgehalt Ester |
| färbung |
| in lO-'/, 4470 A |
| Synthetisches Gemisch |
| aus n-Heptylmercaptan |
| und 2-Äthylhexanol |
| A ............... - 0,03 |
| B ................ 2 0,09 |
| C ................ 5 0,16 |
| D ............... 10 0,38 |
| Isooctylmercaptan in |
| Isooctyl- (Oxo) Alkohol |
| E............... - 0,03 |
| F ................ 3 0,15 |
| G ................ 10 0,50 |
Bei einer anderen Versuchsreihe zeigten die in dieser Anlage erhaltenen Daten den
folgenden Zusammenhang zwischen den in der Beschickung und dem Alkohol enthaltenen
Schwefelmengen und der entsprechenden Esterfärbung:
| Schwefel in der Schwefel im Alkohol |
| C2-Beschickung Esterfärbung 10-40% |
| in 10-4% |
| 10 0,10 2 |
| 20 0,14 4 |
| 30 0,20 10 bis 15 |
| 40 0,28 15 bis 25 |
| 50 0,38 20 bis 30 |
Dieser Zusammenhang zwischen dem in der Beschickung und in dem Alkohol enthaltenden
Schwefel und der Esterfärbung kann sich in gewissem Umfang etwas ändern und hängt
von der Art des vorhandenen Schwefels in der betreffenden Beschickung und dem jeweiligen
Alkohol ab; jedoch wurde gefunden, daß die oben angeführten Daten Durchschnittswerte
für in großtechnischen Anlagen erzielte Ergebnisse darstellen.