DE1157468B

DE1157468B - Verfahren zur Verhinderung des Absetzens von Harz bei der Papierherstellung aus Sulfitzellstoff

Info

Publication number: DE1157468B
Application number: DER27159A
Authority: DE
Inventors: Thomas James Drennen; Louis Erwin Kelley
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1959-01-23
Filing date: 1960-01-22
Publication date: 1963-11-14
Also published as: GB937935A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

R 27159 VIb/55 b

ANMELDETAG: 22. JANUAR 1960

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. NOVEMBER 1963

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Kontrolle und Verhinderung des Absetzens von Harz bei der Herstellung von Papier aus Sulfitzellstoff.

Das Harz in den Fasern des Holzbreis ist mit natürlichen Lignin-Dispergierungs-Mitteln verbunden. Das Kochen und das mechanische Rühren während der Breiherstellung im Sulfitverfahren setzt das Harz frei, die natürlichen Dispergierungsmittel, die zusammen mit dem Harz abgeschieden werden, reichen jedoch nicht aus, um eine infolge der mechanischen Bearbeitung der Fasern auftretende Harzablagerung auf den Fasern, auf den zum Mahlen, Hydratisieren, Feinmahlen und Bleichen verwendeten Vorrichtungen und sogar auf dem Draht, den man zur Bildung der Papierbogen verwendet, zu verhindern. Da das Harz dazu neigt, sich mit der Zellstoffsuspension zu agglomerieren oder auf den Oberflächen des Drahtes oder auf der übrigen Ausrüstung abzulagern und dann in Form von Teilchen von beträchtlicher Größe abzuspringen, verursacht es häufig die Bildung von Flecken und Löchern in Papierbogen, oder es haftet an dem Draht, den Preßwalzen oder den Trockenwalzen und verursacht ein Zerreißen der Papierbogen. Dadurch kommt es zu einem gelegentlichen Zerreißen während der Bildung oder zur Herstellung von Papierbogen mit vielen Mängeln. Weiter entstehen Kosten für das häufige Reinigen der Maschinen mit Lösungsmitteln oder mit Dampf, und es entsteht ein Produktionsausfall während des Reinigens und Wiederan- knüpfens der Papierbogen.

Man wendet verschiedene Mittel an, um das Harz bei der Herstellung von Papier aus gebleichtem oder ungebleichtem Sulfitzellstoff oder aus gemahlenen Holzschliffen unter Kontrolle zu halten. Ein Verfahren z. B. besteht in der Einführung von Diatomeenerde, Bentonit oder ähnlichen feinzerteilten Stoffen, welche an dem Harz anhaften und die Klebrigkeit seiner Oberfläche herabsetzen. Andere Mittel sind der Zusatz von Dispergierungs- oder Trennmitteln. Hierzu hat man Polyphosphate wie Natrium-hexametaphosphat verwendet. Sie sind von beträchtlichem Wert, wenn der pH-Wert des behandelten Papierbreies etwa 3,5 bis 4,5 beträgt. Wenn der Papierbrei dem neutralen Zustand näher ist, z. B. bei einem pn-Wert von 5,5 bis 7 liegt, ist die Wirkung nur gering. Man hat die verschiedensten Dispergierungsmittel verwendet, z. B. das Natriumsalz sulfonierter Formaldehyd-Naphthalin-Kondensate, aber alle diese Mittel haben eine geringere Wirkung bei neutralen pH-Werten. Sie werden auch von kationischen Stoffen ausgefällt, z. B. von Alaun oder kationischen, naßfestmachenden Verfahren zur Verhinderung

des Absetzens von Harz

bei der Papierherstellung

aus Sulfitzellstoff

Anmelder:

Rohm & Haas Company, Philadelphia, Pa. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil und A. Hoeppener,

Rechtsanwälte,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Januar 1959 (Nr. 788 523)

Thomas James Drennen, Lafayette Hill, Pa.,

und Louis Erwin Kelley, Wyncote, Pa. (V. St. A.), sind als Erfinder genannt worden

Harzen aus Harnstoff-Formaldehyd-Polyaminen. Die Kontrollierung der Harzablagerung wird so beeinträchtigt, und die Naßfestigkeit dieser Harze vermindert, wenn die letztgenannten Stoffe beispielsweise beim Mahlen zu dem Papierbrei zugegeben werden. Man hat auch schon vorgeschlagen, eine Mischung eines organischen Lösungsmittels für das Harz in Verbindung mit einem Dispergierungsmittel zu verwenden, aber diese Verfahren bringen zusätzliche Kosten für das organische Lösungsmittel und für dessen Mischung mit dem Emulgierungsmittel. Es wurde nun gefunden, daß man eine höchst wirksame Kontrolle des Harzes des Sulfitzellstoffes innerhalb eines großen Bereiches von pH-Werten von neutralen bis zu sauren Bereichen erreichen kann, wenn man verhältnismäßig kleine Mengen eines polymeren N-Vinyllactams zusetzt. Diese Polymeren enthalten 80 bis 100% des N-Vinyllactams und bis zu 20 Gewichtsprozent eines neutralen Comonomeren, z. B. eines Ci-Cie-Esters der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Polymeren der Erfindung enthalten

309 748/117

N-Vinyllactam-Einheiten der Formel

Ri-CH CO

(-CH — CH₂-)_re

in der R den Rest einer Alkylenbrücke darstellt, wie sie erforderlich ist, um einen heterocyclischen Ring mit fünf, sechs und sieben Gliedern zu bilden. R' ist entweder Wasserstoff oder eine Methylgruppe.

Alle polymeren Stoffe, die unter diese allgemeine Formel fallen, sind im Handel erhältlich und werden als polymere N-Vinyllactame bezeichnet. Man erhält sie durch Polymerisation organischer Ringverbindungen mit fünf, sechs und sieben Gliedern, die in ihren Ringen die

— NH — CO — -Gruppe

enthalten, wie z. B. l-Vinyl-2-pyrrolidon (nach neuerem Gebrauch als »l-Vinyl-2-pyrrolidinon« bezeichnet), l-Vinyl-5-methyl-2-pyrrolidinon, 1-Vinyl-2-piperidon, N-Vinyl-s-caprolactam. Je nach dem Umfang der Polymerisierung hegen ihre Molekulargewichte zwischen 500 und 200 000. Man verwendet Viskositätsmessungen, um das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren anzuzeigen, welche durch eine Kette von Kohlenstoffatomen gekennzeichnet sind, mit denen die Lactamringe durch ihre Stickstoffatome verbunden sind:

— CH — CH₂ — CH — CH₂ — CH — CH₂

■ Der Viskositätskoeffizient K, der in »Modem Plastics«·, 23» Nf. 3, S. 157 bis 161, 212, 214, 216, 218 (1945),- ausführlich beschrieben ist, wird wie folgt errechtfet:

lOgio yrei ₌ 75 JfP

1 + 1,

wobei C die Konzentration in Gramm je 100 cm³ der polymeren Lösung und η_τει das Verhältnis der Viskosität der Lösung zu der des reinen Lösungsmittels ist. Die K-Werte werden lOOOmal so hoch angegeben wie der errechnete Viskositätskoeffizient, um die Verwendung von Dezimalstellen zu vermeiden. Für die vorliegende Erfindung können Polymere mit einem K-Wert von 10 bis 100, vorzugsweise von 30 bis 100, wegen ihrer Viskosität in niedrigeren Konzentrationen verwendet werden.

Bevorzugte Lactame sind die N-Vinyl-2-pyrrol-

idinone der Formel

Ri	-HC-
Ri	-HC \

C-R
C = O
CH = CH₂

in der R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und Ri entweder Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeutet. Als Beispiele solcher N-Vinylpyrrolidinone seien folgende Verbindungen angeführt:

5-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidinon,

5-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidinon, 3,3-Dimethyl-N-vinyl-2-pyrrolidinon, 3-Methyl-N-vinyl-2-pyrrohdinon,

3-Äthyl-N-vinyl-2-pyrrolidinon, 4-Methyl-N-vinyl-2-pyrrolidinon,

4-Äthyl-N-vinyl-2-pyrroüdinon.

Beispiele der Acrylsäure- und Methacrylsäureester, welche Säuren die allgemeine Formel

CH₂ = C

COOH

haben, in der η die ganze Zahl 1 oder 2 bedeutet, sind solche von Alkanolen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Hexanol, 2-Äthylhexanol, n-Octanol, Laurylalkohol oder Stearylalkohol. Cyclohexanol-, Benzylalkohol-, Bornylalkohol- und Isobornylalkoholester können ebenfalls verwendet werden.

Die erforderliche Menge N-Vinyllactampolymeres beträgt 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Fasern in der Pulpe. Die Erfindung ist bei jeder Sulfitpulpe, ob gebleicht oder ungebleicht, sowie auf gemahlene Holzschliffe oder deren Gemische anwendbar. Dabei spielt es keine Rolle, ob die Pulpe sich in einem neutralen Zustand oder in einem nahezu neutralen Zustand mit einem pH-Wert von etwa 5 bis 7 oder in saurem Zustand mit einem pH-Wert von 5 bis herab zu 3,5 befindet, wobei der saure Zustand durch Einführung einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, oder eines sauren Salzes, z. B. der verschiedenen Alaune, einschließlich des gewöhnlichen, von den Papierherstellern verwendeten Alauns, herbeigeführt sein kann. Ein Vorteil der polymeren N-Vinyllactame liegt darin, daß sie weder von Anionen noch von Kationen beeinflußt werden, so daß die Kontrollmöglichkeiten des Pechgehaltes durch die Verwendung von Alaun zur Colophoniumleimung oder von kationischen Harzen zur Erhöhung der Naßfestigkeit nicht beeinträchtigt werden.

Das polymere N-Vinyllactam kann dem Brei in jedem Stadium der Zerfaserung, auch vor oder direkt nach dem Verkochen, zugesetzt werden. Es kann in jedem Stadium des Papierherstellungsverfahrens dem Papierbrei zugesetzt werden, z. B. während des Feinmahlens, in den Vorratsbottich oder sogar in den Kopfbehälter der Papierherstellungsmaschine. Vorzugsweise wird es frühzeitig in dem Zerfaserungs- oder Papierherstellungsstadium zugesetzt, bevor das Harz, das anfangs durch die aus dem Brei während der Verarbeitung freigesetzten Ligninstoffe dispergiert wird, durch die mechanische Behandlung während der Papierherstellung zur Koagulation gebracht wird. Damit werden die besten Ergebnisse erzielt, da das N-Vinyllactampolymer hierbei nicht zur Wiederdispergierung des koagulieren Harzes, sondern nur zur Stabilisierung des Harzes in seinem anfangs vorliegenden, dispergierten Zustand verwendet wird. Der Zusatz ist auch in den'späteren Stadien zur Kontrolle des Harzgehaltes wirksam, doch kann die Verwendung einer größeren Menge

des Polymeren erforderlich werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. Erfolgt der Zusatz des Polymeren nach dem Verkochen, z. B. zwischen dem Mahlholländer und dem Vorratsbottich oder dem Kopfbehälter, so kann die Konsistenz des Breies, dem es zugesetzt wird, 0,01 bis 6% Fasergewicht betragen.

Gegenüber den verschiedenen, in der Literatur bereits vorgeschlagenen Stoffen, die zur Bekämpfung von Harzschwierigkeiten bei der Papierherstellung aus Sulfitbrei eingesetzt werden sollen, zeichnen sich die hier vorgeschlagenen Stoffe dadurch aus, daß sie in weit geringeren Mengen von einem Zehntel bis einem Zwanzigstel hochwirksam sind, und daß sie außerdem nichtionisch und nichttoxisch sind. Insbesondere sind die vorgeschlagenen Stoffe gegenüber gewissen Umsetzungsprodukten der Poly-N-vinyl-2-pyrrolidinone mit Polyalkyliminen nichtionisch und nichttoxisch, können also auch mit anionischem Material zusammen zugesetzt werden. Sie können ferner für die Herstellung von solchem Papier verwendet werden, das zum Einwickeln und Einpacken von Lebensmitteln bestimmt ist.

In den nachstehenden Beispielen sind die Teile und Prozentsätze, sofern nicht anders vermerkt, Gewichtsteile. Das Prüfverfahren, nach dem die Menge Harz bestimmt wird, die sich in den Breien der nachstehenden Beispiele abscheidet, besteht darin, daß ein Brei, der in 1 1 Wasser eine bestimmte Gewichtsmenge Fasern enthält, in ein geeignetes Gefäß mit einem Durchmesser von 14 cm (z. B. in einen 3-1-Glasbecher) gebracht und man eine glatte 0,95-mm-Platte aus nichtrostendem Stahl, deren Abmessungen 7,5 · 9 cm sind und die sich in horizontaler Lage 2,5 cm unter der Oberfläche des Papierbreies befindet, mit einer bestimmten hohen Frequenz darin vibrieren läßt. Die Platte wird an einer üblichen Vibriervorrichtung, z. B. die als »Boerner Oscillating Platform Nr. 8927« bekannte, von der A. H. Thomas Company hergestellte Vorrichtung, befestigt. Zu dem in dem Prüfverfahren verwendeten Apparat gehört auch ein Kragen (mit einem Außendurchmesser von 1 cm und einer Länge von 10 cm) auf einem Rotations-Rührschaft, der so angeordnet ist, daß sich der Kragen an der Oberfläche des Papierbreies befindet. Das Gesamtgewicht des auf der Vibrationsplatte und dem Kragen aufgefangenen Harzes wird gewogen und gibt dessen Abscheidungs- oder Kontrollgrad an. Die Rühr- und Vibrationszeit in diesem Prüfverfahren beträgt 30 Minuten, die Temperatur des Breies während des Rührens und Vibrierens 25 ⁰C. In allen Beispielen beziehen sich die Prozentsätze des N-Vinyllactampolymeren auf das Gewicht der Fasern (im Trockenzustand) in dem Brei, dem das Polymere zugefügt wird.

Beispiel 1

0,35 Gewichtsprozent eines Mischpolymeren aus 95% N-Vinyl-2-pyrrolidinon und 5% Äthylacrylat werden einem ungebleichten Sulfitbrei mit einem pH-Wert von 6,5% und einer Breikonsistenz von 3,5% zugesetzt. Die Prüfung mit der Vibrationsplatte ergab, daß nur 0,5 Teile Harz je 1000 Teile Brei (Konsistenz von 3,5%) abgelagert wurden, während sich bei mehreren Partien des unbehandelten Breies unter ähnlichen Bedingungen 18 bis 25 Teile je 1000 Teile Brei (Konsistenz von 3,5%) ablagerten.

Die Verwendung von 0,35% des Natriumsalzes

eines Kondensationsproduktes von sulfoniertem Formaldehyd und Naphthalin führte unter ähnlichen Bedingungen zu einer Ablagerung von 16,0 Teilen je 1000 Teile Brei (Konsistenz von 3,5%).

Beispiel 2

Werden 0,7% (auf der Basis des Breigewichtes) ίο Mischpolymeres aus 95% N-Vinyl-2-pyrrolidinon und 5% Laurylmethacrylat zur Verhinderung der Harzablagerung verwendet und wie im Beispiel 1 getestet, so ergibt sich eine Harzablagerung von 0,9 Teilen je 1000 Teile Brei (Konsistenz 3,5%). Werden 0,7 Gewichtsprozent (auf der Basis des Breigewichtes) des Natriumsalzes eines sulfonierten Kondensats von Formaldehyd und Naphthalin verwendet, so lagern sich 7 Teile Harz je 1000 Teile Brei (Konsistenz 3,5%) ab.

Beispiel 3

Bei einer Wiederholung des Testes des Beispiels 1,

doch unter Benutzung von 0,7% Mischpolymerem aus 95% N-Vinyl-2-pyrrolidinon und 5% Isobornylmethacrylat, lagern sieh nur 0,7 Teile Harz je 1000 Teile Brei (Konsistenz 3,5%) ab.

Beispiel 4

0,15 Gewichtsprozent (berechnet nach dem Fasergewicht) eines Homopolymeren aus N-Vinyl-2-pyrrolidinon mit einem K-Wert von 30 wird einem ungebleichten, durch Zugabe von Schwefelsäure auf Ph = 4 eingestellten Sulfitbrei mit der Konsistenz 3,5% einverleibt. Beim Test mit der Vibrationsplatte und Rührwerk lagert sich kein Harz ab, während unter ähnlichen Testbedingungen bei Einverleibung von 0,15% (auf der Basis des Faserstoffes) des Natriumsalzes eines sulfonierten Kondensats von Formaldehyd und Naphthalin eine Harzablagerung von 5,3 Teilen je 1000 Teile Brei auftritt. Unter ähnlichen Bedingungen, doch ohne daß ein Harzkontrollmittel zugegeben wird, setzen sich 8 Teile Harz je 1000 Teile Brei ab.

Beispiel 5

0,2 Gewichtsprozent eines N-Vinylpyrrolidinon-Homopolymeren werden einem ungebleichten Sulfitbrei mit dem pn-Wert 7,0 zugesetzt. Der Prozentsatz des Polymeren bezieht sich auf das Gewicht der Faserfeststoffe, die Breikonsistenz beträgt 3,5% des Faserstoffgewichtes. Das Polymere hat den K-Wert30, eine 5%ige Lösung in Wasser bei 25⁰C zeigt eine Viskosität von 4cP (festgestellt mit einem Brookfield-Viskometer bei 60 U/min). Bei der Herstellung von Papier aus dieser Stoffzusammensetzung zeigen die benutzten Gerätschaften bedeutend geringere Harzablagerung im Vergleich zur Papierherstellung ohne die Einarbeitung dieses Polymeren in den Brei. Gleicherweise zeigen die aus dem polymerhaltigen -Brei hergestellten Papierbogen sehr wenige Pechflecken von sehr geringem Umfang, während aus einem Brei ohne Polymerenzusatz hergestellte Papierbogen verhältnismäßig viele Harzflecken mit einem Durchmesser von 0,25 bis 1 mm aufweisen. Vergleichende Untersuchungen des Breies mit und ohne den Zusatz von 0,2% (des Fasergewichtes) Polymeren! zeigen bei behandeltem Brei eine Harzablagerung von 0,6 Teilen je 1000 Teile Brei und bei unbe-

handelten! Brei eine Harzablagerung von 5,9 Teilen je 1000 Teile Brei.

Beispiel 6

Ungebleichter Sulfitbrei, Konsistenz 3,2%, pn-Wert 6,7 bis 8, wird zur Herstellung von Papierbogen verwendet. Ein Teil dieses Breies wird behandelt, indem Poly-(N-vinyl-2-pyrrolidinon) mit dem K-Wert 60 in einer Menge von 0,1% des Breifeststoffgewichtes in dem Holländer zugesetzt wird. Aus einem andern Teil des Breies werden ohne einen Zusatz von Polymerem Papierbogen hergestellt. Eine Beobachtung der Harzablagerung während des Mahlvorganges in verschiedenen Stadien zeigte folgendes Ergebnis: nach 10 Minuten Entfasern (ohne die Holländerwalze herunterzulassen) haben sich aus dem polymerhaltigen Brei 0,2 Teile Harz je 1000 Teile Brei abgesetzt, gegenüber einer Ablagerung von 8,2 Teilen Harz je 1000 Teile Brei aus dem Brei, der kein Polymeres enthält. Nach 30 Minuten Mahlen haben sich in dem Brei mit Polymerem 0,7 Teile Harz je 1000 Teile Brei abgesetzt, während in dem Brei ohne Zusatz sich 8,9 Teile Harz je 1000 Teile Brei abgesetzt haben.

Die aus dem polymerhaltigen Brei hergestellten Papierbogen zeigen weniger Harzflecken mit einem

im Durchschnitt viel kleineren Durchmesser als die aus dem unbehandelten Brei hergestellten Papierbogen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Verhütung des Absetzens von Harz bei der Herstellung von Papier aus Sulfitzellstoff, dadurch gekennzeichnet, daß dem Papierstoff 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent (berechnet auf getrockneten Stoff) eines Polymeren aus 80 bis 100 Gewichtsprozent N-Vinyl-2-pyrrolidinon zwischen dem Stadium unmittelbar vor dem Kochen bis unmittelbar vor dem Stoffauflauf einverleibt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Mischpolymeres mit bis zu 20. Gewichtsprozent eines Äthylacrylates, eines Laurylmethacrylates oder eines Isobornylacrylates ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 009 807,1 010 820, 970;
»Das Papier«, 1956, Heft 13/14, S. 264 bis 270.